黏土矿物膨胀机理及防膨研究现状

张　星,毕义泉,汪庐山,杜宝坛,李建兵,张金秋

(1.中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院； 2.中国石化胜利油田分公司：山东东营 257000)

黏土矿物是低渗透砂岩储层重要的组成部分，油田开发中，注入地层的各种流体，改变了原始储层的环境，在渗流过程中发生固-液、液-液等物理化学变化，使黏土矿物发生膨胀与分散迁移，堵塞多孔介质、增加渗流阻力，从而影响油藏开发效果和最终采收率，因此认识渗流过程中的黏土矿物膨胀机理，分析目前防膨现状，有效预防黏土对储层伤害，提高油藏采收率，对改善油藏开发效果具有重要意义。

目前我国绝大部分油气储集层中均含有黏土矿物，开发方式主要采取注水开发，当外来流体进入储层，黏土就产生水化膨胀和分散运移堵塞油气层，导致油气产量下降。因此在油藏开发之前，必须分析储层矿物组成，对储层的黏土膨胀进行控制。

1　黏土膨胀机理

黏土矿物是细分散的含水层状构造和层链状构造的硅酸盐矿物及含水的非晶质硅酸盐矿物的总称，实质是由简单的基本构造单元重复叠加组成的层状结构硅酸盐，两个基本构造单元是硅氧四面体晶片和铝氧八面体晶片，硅氧四面体和铝氧八面体中都存在不同程度的低价阳离子取代高价阳离子，从而使晶片带负电荷[1-3]。

1.1　黏土矿物特点

1)细分散性。黏土矿物的颗粒大小一般小于0.5 μm，由于质点细小使黏土矿物具有碎屑质点与胶体质点的性质，具有很大的表面自由能和活泼的表面化学性质，蒙皂石、伊利石和高岭石均具有很大的表面自由能和吸附能力。

2)层状结构。多数黏土矿物的晶体结构呈层状，在层的内部各质点按结晶学的规则排列，但在单元层之间，层与层的联系比较松弛；层与层之间的堆垒存在大幅度的规则-不规则的变化，不同矿物的单元晶层呈相互平行地堆垒在一起形成混合层黏土。

3)主要成分是含水的硅酸盐。黏土矿物中的水按其存在状态可以分为3种:吸附在黏土矿物表面的吸附水，存在于黏土矿物单元晶层之间的层间水，以羟基形式存在于结晶格内部的结晶水。

4)具有吸附某些阴离子和阳离子并保持离子可交换状态的能力。黏土矿物也可吸附有机分子,不同的黏土矿物吸附无机和有机组分的能力不同。

1.2　黏土矿物的类型及其对储层的影响

砂岩储层中常见的黏土矿物主要有4种类型，即高岭石、伊利石、蒙皂石、绿泥石，其形态见图1，黏土矿物存在形式及潜在损害见表1。

图1　黏土矿物形态照片

黏土类型单体形态在孔隙中的存在形式潜在损害高岭石蠕虫状、书本状杂乱分布分布在粒间,少量在粒表微粒运移堵塞孔喉蒙皂石蜂窝状、网状、片状、絮状薄膜衬垫式分布在粒表水化膨胀分散运移伊利石片状、丝状充填于粒间或分布在粒表水化膨胀分散运移绿泥石叶片状、叠层状、绒球状、针叶状充填在粒间常与石英、高岭石共生酸敏

由图1、表1可以看出，不同黏土矿物形态及其对储层的损害。除上述黏土矿物外，还有混层黏土矿物。常见的混层黏土矿物类型多是由膨胀层和非膨胀层组成。伊利石/蒙皂石混层矿物和绿泥石/蒙皂石混层矿物是最常见。绿泥石/蒙皂石混层矿物除了因蒙皂石晶层的膨胀作用造成油层损害之外，还有由绿泥石的酸敏作用造成油气层损害。黏土矿物吸水膨胀导致储层孔隙结构发生变化，从而改变储层渗透率，尤其是对低渗透油藏伤害更大。一般认为，黏土总量小于5%的砂岩称为低黏土含量储层，黏土总量超过10%的储层为高黏土储量储层，黏土总量越高，由黏土造成的储层损害可能性就越大。但黏土对储层的损害并不完全取决于黏土总量的多少，还与黏土矿物在储层中的分布状态、在孔隙中的存在形式，以及黏土的种类与相对含量等均有很大的关系。

1.3　黏土膨胀机理

黏土的水化膨胀作用是晶体间阳离子被置换，晶体表面吸附水分子，形成水化膜，使晶格间距增大，形成膨胀分散的现象。

1.3.1黏土矿物结构特性

黏土矿物具有层状结构的硅酸盐矿物，硅氧四面体和铝氧八面体是层状结构的基本单元。高岭石是四面体与八面体1∶1组成的层状晶体矿物，伊利石、蒙脱石是2∶1组成的层状晶体矿物，晶体矿物以晶片方式存在。晶片表面一般都带有负电性，晶片间存在着水分子、阳离子、羟基、水络合物等层间物质，靠阳离子的正电性把晶片联合在一起，一旦层间物质的平衡被外来因素打破，晶片间的距离会发生变化，最主要的表现是水化膨胀。

1.3.2黏土矿物水化的原因

高度的亲水性是黏土矿物非常重要的特性，在黏土矿物表面有4个吸附能量不等的水吸附中心：基面的复三角形晶胞；基面上的氧原子和氢氧根离子；层间交换性阳离子；侧面断口上铸有不平衡电价的离子。前3个吸附中心都是在黏土矿物的基面上，只有第4个吸附中心在侧面断口上，虽然它只占黏土矿物比表面积的5%～10%，但由于侧面断口的离子交换中心具有两重性，可随着介质pH值的变化而改变电荷和吸附离子的性质，因此对于黏土矿物的分散和凝聚具有重要意义。

1)靠静电吸附水分子产生水化。a)黏土颗粒靠自身的电荷吸附极性水分子，使水分子在黏土颗粒周围定向排列，形成水化膜；b)黏土矿物晶体表面吸附的交换性离子吸附极性水分子，使水分于进入黏土矿物晶层间在晶体表面产生定向排列，形成水化膜。

2)靠氢键吸附水分子产生水化。黏土矿物晶体的氧或氢氧中的氢与水分子中的氢或氧之间形成氢键从而吸附水分子，并使其在黏土颗粒周围产生定向排列，形成水化膜。

1.3.3黏土膨胀过程

黏土与水相接触时，黏土表面负电荷和交换性阳离子的水化作用，在黏土矿物的表面和单位晶层间形成一层定向水膜，以范德华力和氢键与黏土矿物结构相连接，定向水膜中心的水与普通液态水相比具有较大的密度和黏度，对黏土矿物的动力学性质具有重要的影响。定向水膜的发育程度随黏土矿物类型、交换性离子的性质以及介质组成和离子浓度的不同而变化。在黏土矿物发生水化的同时，黏土矿物的结构参数也发生一定的变化。在钻井、完井、注水开发及油层增产措施等各项井下作业过程中，由于工作液侵入储层后会引起地层水的组成和浓度的改变，打破了地层黏土矿物与原始地下流体的稳定状态，从而导致黏土矿物发生膨胀、分散或絮凝等现象，给油层带来损害。 黏土矿物与水溶液接触后的膨胀可分表面水化和渗透水化2个阶段。

1)表面水化(结晶膨胀或者层间膨胀)

黏土颗粒水合的第一阶段，黏土矿物遇水后，黏土矿物所带电荷、交换性阳离子和氢键的作用使水分子进入黏土矿物的晶层间，在表面上陆续吸附水分子，并将蒙皂石黏土的颗粒或晶层推开，而发生水化，产生使晶层分开的力，这种力称为晶层间斥力。斥力产生的能量称为水化能或称水的吸附能。在这个阶段中，主要推动力是黏土表面水膜的吸附能。

由于黏土矿物，特别是蒙皂石类黏土，具有很高的比表面积，所以它的表面水化现象就更明显。黏土与水相接触时，水被吸附在膨胀性黏土的层间以及颗粒的表面上。在这个阶段中，主要推动力是黏土表面水膜的吸附能。水的吸附量、定向水膜的厚度和定向性取决于层间阳离子水化能及黏土上结晶表面的电荷密度。研究表明，蒙皂石的交换性阳离子是Ca、Mg时，黏土晶片之间的吸引力增加，水化膜的厚度小，水分于的定向排列规则。而当交换性阳子为Na时，晶片间的吸引力减弱，水化膜厚度大，水分子的定向排列差。因此，钠蒙皂石的膨胀性比钙蒙皂石强。

2)渗透水化亦称外表面水化

膨胀的第二阶段是由于双电层的排斥使黏土的颗粒或晶层进一步推开。这个阶段的膨胀通常叫做渗透膨胀。这一膨胀阶段伴随着较大的体积变化，由于颗粒以边-面缔合形成交联的结果，导致凝胶的形成常使粘上膨胀有一定限度。

渗透压力是指由体系内不同部分溶解的离子或分子的浓度差所产生的压力。由于这种压力使低浓度一侧的水分子向高浓度一侧迁移直至达到渗透平衡。地层中黏土的离子浓度原来是与地层水处于平衡状态的，当淡水或低于地层水矿化度的泥浆滤液或其它注入液进入地层时，由于黏土表面所具有的离子浓度高于泥浆滤液或其它注入液，这时注入流体中的水就被吸向黏土表面，在黏土矿物的外部形成定向水膜，并增加双电层的斥力。由于各黏土颗粒表面间的双电层相斥把黏土表面相互推开，使黏土体积继续膨胀。因此，黏土颗粒周围半渗透膜的渗透平衡状态，是控制黏土外表面水化膜的主要因素。

地层的黏土矿物类型、黏土矿物交换性离子组成以及水介质的离子组成和浓度是影响黏土矿物的表面水化和渗透水化的最主要因素。对蒙皂石黏土而言，遇水时首先在晶层间吸收4个水分子层，这个晶层膨胀致使黏土体积增加1倍，这时双电层的排斥变为黏土片之间的主要斥力，并且由于各黏土颗粒表面之间双电层的斥力把黏土表面相互推开的结果，使黏土的膨胀过程继续进行，吸附大量的水，在黏土单位的外表面形成定向水层，它可以使原来的黏土体积增加许多倍。

2　防膨技术发展现状

2.1　防膨剂研究现状

黏土矿物遇水膨胀，使原孔隙不大的孔道封死，降低了地层的渗透性，使注水井注水压力过高，注不进水。黏土防膨剂的防膨作用机理有：减少黏土表面的负电性；与黏土表面的羟基作用，形成亲水弱或晶面间连接紧密的基团；通过离子交换，使膨胀性黏土转为非膨胀性黏土。电解质的加入有利于减少黏土表面带电，减少黏土的膨胀。为了解决黏土矿物的水化膨胀问题，目前主要通过2个途径来达到防膨目的：通过中和黏土表面的负电性，抑制其膨胀；通过改变黏土表面的润湿性，抑制水进入黏土层间结构。常用的黏土防膨剂有无机类防膨剂和有机类防膨剂。

2.1.1无机类防膨剂

无机类防膨剂主要是盐类，盐在水中可以解离，当盐浓度较高时，解离产生的阳离子可扩散入晶片间，减少黏土片状结构间的双电层斥力，使黏土膨胀受到抑制。虽然任何水溶性盐都可抑制黏土膨胀，但在相同浓度下，钾盐对黏土膨胀的抑制效果比其他盐好，因为钾盐中的钾离子的大小，不仅可以允许它进入黏土结构的硅氧四面体表面上由6个氧原子围成的内切直径为0.288 nm的6角空间，而且它还可以与周围的氧原子形成紧密的结合，不易释放出来，有效地抑制了黏土膨胀。如氯化钠、氯化钾、氯化铵等。这些防膨剂效果好，价格相对低廉，但不耐冲刷，作为短期黏土防膨剂使用效果好。以钾盐的防膨效果最好。

除了盐类，还有无机阳离子聚合物作无机防膨剂，这类无机阳离子型聚合物在水中均可解离出多核羟桥络离子。多核羟桥络离子有很高的正电价且结构与黏土相似，能紧密吸附在黏土的负电表面上，减少它的负电性。从而有效地抑制黏土膨胀。此外，多核羟桥络离子可以将表面带负电的黏土微粒与带负电的地层表面桥接起来而将微粒固定，防止微粒运移。其防膨有效期比盐长，但缺点是不耐酸，酸化时分解而失去作用。

2.1.2有机防膨剂

有机阳离子能够较牢固地吸附黏土颗粒，不易被其他离子取代，长效性好，耐冲刷。但需要优化类型，使用不当反而会堵塞低渗透储层孔喉，降低储层渗透率。有机防膨剂主要有阳离子表面活性剂、阳离子聚合物、Gemini双子表面活性剂。

1)阳离子表面活性剂。主要包括季铵盐型表面活性剂、吡啶盐型表面活性剂及咪唑啉盐型表面活性剂等，在水中可解离出有表面活性的阳离子，这些阳离子能吸附在黏土晶片表面中，导致黏土晶片表面带负电，而且在黏土表面形成疏水的吸附膜，阻止水浸入黏土晶层间，从而有效地抑制黏土膨胀。阳离子表面活性剂的防膨有效期比盐长，此外，它在地层孔隙中的吸附会降低油相渗透率[4-14]。如主链或主环型：PADM(丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵)，PATM(丙烯酰胺三甲基单烯丙基氯化铵)PCAM(阳离子化丙烯酰胺)PEDA(环氧氯丙烷-二甲胺)等。目前低渗透油藏常用小分子量的季铵型黏土稳定剂2-氯乙基三甲基氯化铵(CETA)，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)。在常温下很稳定，吸附力强，可抗水冲洗，不水解、不易燃、对皮肤刺激性小、低毒。

2)阳离子聚合物。有机阳离子型聚合物可在水中溶解、解离产生高正电价的高分子阳离子,正电荷密度高,这些聚阳离子既可通过吸附，中和黏土表面的负电性，又可在黏土品层间吸附，将它们桥接起来，抑制黏土膨胀，而且能将黏土微粒桥接在地层表面而有效地抑制微粒运移。这类稳定剂具有用量少、效能高、吸附能力强、受pH 影响小、对地层适应性强等优点。适用于不同类型的地层，从而成为应用广泛的黏土稳定剂[15-26]。按照有机阳离子聚合物的特征可以将其分成3种结构类型：主链型、侧链型、杂环型。如主链型：PADM(丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵)、PATM(丙烯酰胺三甲基单烯丙基氯化铵)。

3)Gemini双子表面活性剂。双子表面活性剂是由2个双亲分子的离子头基经联结基团通过化学键联接而成，目前研究最多的是季铵盐类双子表面活性剂(又称双季铵盐)。具有低毒、广泛的生物活性和良好的水溶性等特点，尤其是优异的杀菌效果，被认为是“最有可能成为21世纪的新型表面活性剂”。目前，季铵盐型双子表面活性剂的开发及应用，已是现今国内外研究的热点，因具有良好的吸附性能、水溶性、稳定黏土性能和表面性能，成为了“一剂多能”的功效的新型黏土稳定剂。

2.2　防膨工艺技术

防膨主要是解决地层中黏土矿物膨胀导致地层伤害，使用过程中往往与入井液配合使用，在完井过程工艺中，完井液加入防膨体系减少近井地带伤害。压裂酸化中添加黏土防膨剂，提高压裂酸化效果，在油井解堵过程中，其解堵塞体系与防膨体系配合，保护近井地带的渗流特性，实现油井增产。在低渗透油藏注水转注过程中，防膨工艺具有重要的意义，通过酸化预处理，注入防膨体系段塞，实现稳定注水，同时随着注水时间的延长，需要采取周期防膨工艺，减少储层黏土膨胀伤害。

3　结论与建议

1)砂岩的孔隙度和渗透率受黏土矿物的数量和产状的影响，外来流体在渗流过程中与储层矿物发生液-固等物理化学作用，导致黏土膨胀、运移降低渗透率，导致渗流阻力增大。

2)无机黏土防膨剂的优点是能用于高温地层，而且成本较低，无机黏土防膨剂和有机黏土防膨剂复配使用效果将更好。针对不同储层研究相应的防膨胀体系，增强防膨效果，形成防膨体系设计指导准则，建立相关标准，对油藏高效开发具有重要意义。

3)随着低渗透油藏及非常规能源开发，黏土稳定剂逐渐向低分子、耐温、低毒方向发展，既能抑制黏土水化膨胀，又能符合环保要求、生物降解能力强，绿色黏土稳定剂成为新的研究发展方向。

4)进一步开发绿色防膨体系，优化防膨工艺研究，加强与入井流体及储层配伍性研究，优化注入浓度、速度等相关参数，降低储层伤害，延长防膨周期，从而提高开发效果。

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