裂解碳五馏分热二聚反应本征动力学的研究

齐东峰，钟晓图

（1.中国石化 北京燕山分公司，北京 102500；2.北京化工大学 理学院，北京 100029）

裂解碳五馏分是石脑油及其他重质烃裂解制乙烯过程中的副产物，一般约为乙烯产量的10%～20%［1］。裂解碳五馏分包含20多种组分，其中，利用价值最高的是环戊二烯（CPD）、异戊二烯（IP）和间戊二烯（PD），三者约占裂解碳五馏分的40%～60%［2］。这些双烯烃由于具有特殊的分子结构，化学性质活泼，可合成许多重要的高附加值产品。裂解碳五馏分的分离与利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一。

目前，裂解碳五馏分的分离大多利用CPD易自聚生成双环戊二烯（DCPD）的特点，先将裂解碳五馏分加热二聚，然后将DCPD与其他二烯烃分离［3-5］。由于裂解碳五馏分的组分多，致使热二聚反应的过程很复杂，除CPD的自二聚反应外，还会发生PD和IP的自二聚反应及各双烯烃的共二聚和多聚反应等。尽管已有关于裂解碳五馏分热二聚反应的研究报道［6-11］，但对伴有IP等双烯烃参与反应的研究数据较少，且实验条件与目前主要的裂解碳五馏分分离装置的操作条件有出入，致使对热二聚反应规律的表述不够准确。

本工作对裂解碳五馏分热二聚的工艺条件和动力学进行了研究，通过实验数据的最优化处理建立了热二聚反应本征动力学模型，以期为实际生产中的工艺设计及参数设置提供更为准确的预测和指导。

1 实验部分

1.1 原料性质

原料为中国石化北京燕山分公司化工一厂石脑油裂解制乙烯装置副产的裂解碳五馏分，组成见表1。

表1 裂解碳五馏分的组成Table 1 Composition of steam cracking C5 fraction

1.2 实验设计

本实验的热二聚反应不涉及催化剂和溶剂，且原料中主要反应组分的浓度相对固定，因此在本征动力学研究时需考虑排除的内外扩散影响主要是反应中的传质、传热影响，这主要取决于反应釜的搅拌转速。考察了不同搅拌转速（200，400，600，700，800 r/min）对热二聚反应的影响，以确定在固定温度、压力及反应时间下适宜的搅拌转速，使CPD、IP和1，3-丁二烯（BD）的转化率不会因搅拌转速（即反应釜内的传热程度）而发生显著变化，从而排除外扩散对热二聚反应的影响。

在以往裂解碳五馏分的分离工艺中，操作温度为80～130 ℃［6-8］，但随着裂解碳五馏分分离工艺的改进，特别是反应精馏工艺的开发和应用，该操作温度范围内建立的动力学模型与低温下的实验数据的相符度较差。因此，本实验根据反应精馏装置的操作参数，选择40～100 ℃内的7个温度点，同时为获取更多的动力学数据构架动力学模型，选取0～10 h内10个时间点的物料组分变化进行分析。因为裂解碳五馏分在120 ℃下的饱和蒸气压为1.2 MPa，理论上（1.5±0.1）MPa可满足使裂解碳五馏分处于液相下反应，所以压力选取1.5 MPa。

1.3 实验步骤

实验在1 L不锈钢恒温高压反应釜中进行，此高压反应釜属于间歇操作的充分搅拌槽式反应器。在实验开始前，先用N2吹扫反应釜及各个阀口，然后用平流泵以30 mL/min的流量进料，进料时间为10 min，进料温度一般为（20±1）℃。进料完毕后，加热至100 ℃，加热过程中调整搅拌转速为（76±5）r/min，以防止加热过程中局部过热对后续反应的影响。温度升至设定值后，调整搅拌转速至相应值，通N2至压力为（1.5±0.1）MPa，待反应时间达到设定值后降温，调整搅拌转速为（60±5）r/min，以防止降温过程中局部过热影响反应结果，降温至（20±1）℃后用取样器取料，对物料进行分析。

1.4 分析方法

采用Agilent公司HP-6890型气相色谱仪进行定量分析：HP-PONA弹性石英毛细管柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm）；气化室温度225 ℃；FID检测，检测器温度250 ℃；进样量0.6 μL，分流比100∶1；柱前压104.6 kPa（恒压模式）；程序升温，20 ℃下保持13 min，以20 ℃/min的速率升温至120 ℃，保持25 min，再以10 ℃/min的速率升温至180 ℃，保持2 min。

采用气相色谱-质谱联用的方法进行定性分析：赛默飞世尔科技公司的Trace GC Ultra型气相色谱仪，赛默飞世尔科技公司的DSQⅡ型质谱仪；气化室温度200 ℃；程序升温，30 ℃下保持5 min，以5 ℃/min的速率升温至200 ℃，保持5 min；离子源温度200 ℃；传输线温度200 ℃；离子化模式E2；扫描范围m/z=20～200；电子倍增管电压500 V。

2 结果与讨论

2.1 搅拌转速对热二聚反应的影响

在间歇反应釜中，改变搅拌转速，考察外扩散对BD，IP，CPD热二聚反应的影响，实验结果见表2。由表2可见，在搅拌转速较低时，3种二烯烃的转化率和DCPD的收率均较高，但随搅拌转速的提高，3种二烯烃的转化率和DCPD的收率均逐渐降低，并趋于稳定。当搅拌转速较低时，反应釜内物料以及热量的混合并不均匀，会造成局部过热，导致热二聚反应加剧；当搅拌转速提高至一定值后，反应釜内的物料和温度传递已基本均匀，消除了釜内传热不均匀对热二聚反应的影响，即消除了外扩散对热二聚反应的影响。从表2还可看出，搅拌转速为700 r/min时，BD，CPD，IP的转化率及DCPD的收率已基本趋于稳定，与搅拌转速为600 r/min和800 r/min时的转化率和收率相比，相差约1%，因此可认为搅拌转速为700 r/min时，已基本消除外扩散对热二聚反应的影响，所以选定在700 r/min下进行裂解碳五馏分热二聚反应本征动力学的研究。

表2 不同搅拌转速下BD，CPD，IP的转化率及DCPD的收率Table 2 Conversions of BD，CPD，IP and yield of DCPD with different stirring speed

2.2 聚合温度和反应时间对热二聚反应的影响

聚合温度和反应时间对热二聚反应的影响见表3～6。由表3～6可看出，聚合温度和反应时间对热二聚反应的影响很大。在本工作所考察的聚合温度及反应时间范围内（40～100 ℃，0～10 h），随聚合温度的升高和反应时间的延长，各二烯烃的转化率及DCPD的收率均逐渐增大，即提高聚合温度、延长反应时间有利于CPD的自二聚反应。但已有研究指出［12］，并非聚合温度越高、反应时间越长对裂解碳五馏分的热二聚反应越有利，因为随反应温度的升高和反应时间的延长，CPD的自二聚反应将趋于平衡，而CPD与其他二烯烃的共聚反应及CPD与DCPD生成高聚物的反应将增强，从而导致DCPD的收率下降、IP 损失率增加。因此，在裂解碳五馏分的热二聚反应中，为了获得较高的DCPD收率并控制IP的损失率、减少共聚物的生成量，聚合温度应尽量控制在100 ℃以内，聚合时间则应尽量控制在10 h以内。

表3 不同聚合温度和反应时间下BD的转化率Table 3 Conversion of BD at different temperature and in different reaction time

表4 不同聚合温度和反应时间下IP的转化率Table 4 Conversion of IP at different temperature and in different reaction time

表5 不同聚合温度和反应时间下CPD的转化率Table 5 Conversion of CPD at different temperature and in different reaction time

表6 不同聚合温度和反应时间下DCPD的收率Table 6 Yield of DCPD at different temperature and in different reaction time

2.3 热二聚反应的本征动力学研究

2.3.1 热二聚反应方程式

裂解碳五馏分热二聚反应方程式及反应速率常数分别表示为：

CPD的自二聚反应及解聚逆反应：

IP的自二聚反应：

CPD与IP的共二聚反应：

CPD与BD的共二聚反应：

CPD与PD的共二聚反应：

反应（1）～（5）的解聚逆反应能力均较弱，在计算中可忽略［8］。由上述反应方程式得到以下9个一阶常微分方程组反应动力学模型：

式中，c为各组分的浓度，mol/L；t为反应时间，s；ki为反应速率常数，L/（mol·s）；下角A，B，C，D，E，F，G，H，I分别表示CPD，IP，BD，PD，DCPD，（IP-IP）dimer，（CPD-IP）dimer，（CPDBD）dimer，（CPD-PD）dimer。共9个方程，需回归得到6个ki值。

2.3.2 目标函数的确定

为利用最优化方法求取裂解碳五馏分的动力学参数，选用的目标函数为：

式中，i表示二烯烃组分（i＝1，2，3，4）；j表示等温实验点（j＝1，2，...，10）；表示i组分在t时刻的实验测定浓度，mol/L；表示i组分在t时刻的模型计算浓度，mol/L。

2.3.3 反应动力学模型常微分方程组的积分式

本工作拟先用文献［9］报道的k1和k2值确定CPD的反应动力学区间，然后对k1和k2做进一步优化，回归得到与本实验相符的k1和k2值。文献［9］给出的CPD自二聚反应及解聚逆反应的动力学常数为：

式中，R为气体常数；T为温度，K。

在2.3.1节中得到了裂解碳五馏分热二聚反应动力学模型的一阶常微分形式，根据反应的不同类型，可分两种情况推导出该动力学模型的积分形式：

Ⅰ）对反应（2）～（5），由式（16）可知，在本实验条件（40～100 ℃）下有k1＞＞k2，即可逆反应由CPD热二聚反应动力学控制，因此由DCPD解聚而得的CPD含量接近0，可忽略DCPD的解聚反应（此假设只限用于反应（2）～（5）的计算中）。为简化推导过程，选取式（11）～（14）进行积分，结果如下：

Ⅱ）对反应（1），即CPD的自二聚反应及DCPD的解聚反应，对式（6）积分可得：

2.3.4 反应动力学模型参数的求解

根据上述积分式，对不同的反应类型进行相应的计算，具体求解步骤如下。

Ⅰ）对反应（2）～（5）：1）据文献［13］的定性结果可对本实验得到的二聚物进行定性定量分析，得到各二聚物的值；2）将值代入式（17）～（20）中求取j时刻下的ki值（i=3，4，5，6；j=1～10），取平均值将ki′代入式（17）～（20）中求取j时刻下的值；4）把 j时刻的和代入目标函数，用最小二乘法优化目标函数，当目标函数值最小时回归得到速率常数值ki″，若满足收敛条件则输出最终优化结果，若不满足收敛条件则令ki″=ki返回步骤3）重新计算，直至收敛。

Ⅱ）对反应（1）：1）将Ⅰ）中计算得到的ki值（i=3，4，5，6）、式（16）中的k1和k2值以及各二烯烃及二聚物的值代入式（21），得到CPD和DCPD的值；2）把 j时刻CPD和DCPD的和代入目标函数，用最小二乘法优化目标函数，当目标函数值最小时，回归得到ki′值，若满足收敛条件则输出最终优化结果ki（i=1，2），若不满足收敛条件则令ki′=ki返回步骤1）重新计算，直至收敛。

将本实验测得的40～100 ℃、0～10 h范围内的70组数据依据上述步骤进行计算，求得的不同温度下的ki值见表7。

表7 碳五馏分热二聚反应速率常数的计算值Table 7 Calculated reaction rate constant(k i) of the thermal dimerization of the C5 fraction

根据每个温度下的ki值，采用Arrhenius经验方程式（式（22））对表7中的数据进行线性回归，以lnki对1/T做图，得到反应（1）～（5）（CPD自二聚、DCPD解聚、IP自二聚、CPD与IP共聚以及CPD与BD共二聚反应）的指数前因子（A）和活化能（Ea）（见表8）。

表8 各二烯烃动力学模型参数Table 8 Parameters of the kinetics models

本工作采用了文献报道的k1和k2值（即式（16））来确定CPD的反应动力学区间，得出在40～100 ℃内反应绝对有利于CPD热二聚反应（k1》k2），并以此为前提进行了后续的计算。由表7可见，40～100 ℃内的计算结果满足k1》k2，故以式（16）为前提所进行的计算是可行的。

2.3.5 热二聚反应动力学模型参数的验证

将60 ℃下的实验数据与该温度下的模型计算值进行对比，结果见图1。由图1可见，4种二烯烃（CPD，DCPD，IP，BD）浓度的模型计算值与实验值均吻合较好，说明所建立的模型准确可靠。

图1 60 ℃下实验数据与模型计算值的对比Fig.1 Comparison between the experimental and calculated data at 60 ℃.

3 结论

1）采用高压反应釜考察了不同搅拌转速下外扩散对裂解碳五馏分热二聚反应的影响，当搅拌转速为700 r/min时已基本消除外扩散对热二聚反应的影响。

2）在消除外扩散影响的前提下，进行了不同反应条件下的热二聚反应实验，采集了40～100℃、0～10 h、1.5 MPa下的动力学数据。在此基础上，根据裂解碳五馏分热二聚反应的特性，进行了一定的简化假设，建立了一套适用于热二聚反应的动力学微分数学模型，并使用最优化方法进行回归计算得到CPD自二聚、DCPD解聚、IP自二聚、CPD与IP共二聚以及CPD与BD共二聚反应的动力学模型参数。实验值和模型计算值的比较结果表明，4种二烯烃（CPD，DCPD，IP，BD）浓度的模型计算值与实验值均吻合较好，证实了所建立的模型准确可靠。

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