原位合成羟甲基苯酚-二苯甲烷二胺型苯并噁嗪

罗晓霞，徐艳玲，朱蓉琪，杨 坡，顾 宜

（四川大学 高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065）

3，4-二氢-1，3苯并噁嗪（简称苯并噁嗪）是一类含氮、氧原子的六元杂环化合物［1］，能发生开环聚合反应形成类似酚醛树脂的交联网络结构。作为一类新型高性能树脂，它具有灵活的分子设计性［2-3］、固化过程中体积近似零收缩［4-5］、较低的吸水率［6］、低的表面能［7］和良好的绝缘性［8］等优点，具有广阔的应用前景和研究价值。但苯并噁嗪存在交联密度较低、固化温度较高等不足，目前的主要解决方法有两种：一是将它与其他树脂或催化剂共混；二是合成含特殊官能基团的苯并噁嗪新单体［9-11］。合成新单体的研究结果表明，在苯并噁嗪中引入醇羟基可降低苯并噁嗪固化温度、提高体系交联密度。一些研究者以羟甲基苯酚为原料，合成出具有羟甲基的苯并噁嗪［12-15］。该类苯并噁嗪具有较低的固化温度和较高的交联密度，显示出广泛的应用前景。但羟甲基苯酚原料昂贵，难以大规模生产。

本工作以廉价的苯酚、多聚甲醛和4，4′-二氨基二苯甲烷（MDA）为原料，采用原位合成的方法，以苯酚-二苯甲烷二胺型苯并噁嗪（简称M型苯并噁嗪）的合成工艺为基础，合成出部分羟甲基化的M型苯并噁嗪（简称羟甲基-M型苯并噁嗪）；研究了甲醛用量、固含量和溶剂体系对合成羟甲基-M型苯并噁嗪的影响，确定了优化的合成条件；采用1H NMR，FTIR，GPC，DSC方法对合成产物进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料

苯酚、甲苯、无水乙醇、NaOH：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；MDA：工业级，纯度99%，烟台万华聚氨酯股份有限公司；多聚甲醛：工业级，纯度96%，西班牙ERCROS公司；去离子水：四川大学提供；M型苯并噁嗪：按文献［16］报道的方法制备，记为BOZ-M。

1.2 羟甲基-M型苯并噁嗪的合成

1.2.1 甲醛用量不同时羟甲基-M型苯并噁嗪的合成

将9 g（0.3 mol）或4.5 g（0.15 mol）多聚甲醛、15.3 g无水乙醇（溶剂Ⅰ）、1 mL的4%（w）NaOH水溶液加入到250 mL三口瓶中，于70 ℃下搅拌溶解多聚甲醛；然后加入4 mL的4%（w）NaOH水溶液、28.2 g（0.3 mol）苯酚，于55 ℃下反应1 h；再加入18 g（0.6 mol）多聚甲醛、29.7 g（0.15 mol）MDA及74.4 g甲苯与乙醇质量比为3∶1的混合溶剂（溶剂Ⅱ），升温至80 ℃，反应5 h。待反应完毕，水洗至中性，旋转蒸发脱除溶剂，干燥，测试。根据原料总的摩尔比n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（MDA）分别为5∶2∶1和6∶2∶1，将所得产物记为F-5和F-6。

采用Nicolet公司Magna 560型傅里叶变换红外光谱仪对合成产物进行FTIR表征，KBr压片，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1。FTIR表征结果：3 400 cm-1处的吸收峰归属于羟甲基中O—H键的伸缩振动；1 223，1 042 cm-1处的吸收峰归属于Ar—O—C的不对称和对称伸缩振动；1 113，1 373 cm-1处的吸收峰归属于C—N—C的对称和不对称伸缩振动；960 cm-1处的吸收峰为与噁嗪环相连的苯环面外振动的特征吸收峰。

1.2.2 固含量不同时羟甲基-M型苯并噁嗪的合成

将9 g（0.3 mol）多聚甲醛、15.3 g去离子水（溶剂Ⅰ）和1 mL的4%（w）NaOH水溶液加入到250 mL三口瓶中，于70 ℃下搅拌溶解多聚甲醛；然后加入4 mL的4%（w）NaOH水溶液、28.2 g（0.3 mol）苯酚，于55 ℃下反应1 h；再加入18 g（0.6 mol）多聚甲醛、29.7 g（0.15 mol）MDA及按固含量（质量分数，下同）为30%，50%，70%分别加入173.6，74.4，31.9 g的甲苯与乙醇质量比为3∶1的混合溶剂（溶剂Ⅱ），升温至80 ℃，反应5 h。待反应完毕，水洗至中性，旋转蒸发脱除溶剂，干燥，测试。所得产物按不同的固含量分别记为S-30%，S-50%，S-70%。

产物的FTIR表征结果同1.2.1节。

1.2.3 溶剂不同时羟甲基-M型苯并噁嗪的合成

将9 g（0.3 mol）多聚甲醛、15.3 g无水乙醇或水（溶剂Ⅰ）和1 mL的4%（w）NaOH水溶液加入到250 mL三口瓶中，于70 ℃下搅拌溶解多聚甲醛；然后加入4 mL的4%（w）NaOH水溶液、28.2 g（0.3 mol）苯酚，于55 ℃下反应1 h；再加入18 g（0.6 mol）多聚甲醛、29.7 g（0.15 mol）MDA，按固含量50%的比例加入74.4 g不同质量比的甲苯与乙醇混合溶剂（溶剂Ⅱ），升温至80 ℃，反应5 h。待反应完毕，用水洗至中性，旋转蒸发脱除溶剂，干燥，测试。所得产物按不同的溶剂记为E，TEW，T1E5，T3E1，溶剂用量见表1。

产物的FTIR表征结果同1.2.1节。

表1 合成产物时的溶剂用量Table 1 Solvent dosage in the synthesis

1.3 测试方法

采用TA公司Q20型示差扫描量热仪进行DSC表征，纯铟校正，空坩埚作参比。称取2 mg左右的试样压入密闭铝制坩埚内，以10 ℃/min的升温速率从40 ℃升至350 ℃，氮气流量50 mL/min。

采用Bruker公司Avance 400型核磁共振仪进行1H NMR表征。将6～7 mg试样溶解于含四甲基硅烷的二甲基亚砜中待测。利用1H NMR的定量功能，采用化学位移δ=5.37和δ=3.70处共振峰的峰面积（I（δ=5.37）和I（δ=3.70）），通过式（1）计算噁嗪环的环化率（C）。

采用Waters公司的A Waters HPLC型高效液相色谱仪进行GPC表征，配有2414型示差折光检测仪，HT2和HT6色谱柱。以氯仿为溶剂，将羟甲基-M型苯并噁嗪配制为2.5 mg/mL的稀溶液，单分散聚苯乙烯为标样，色谱级氯仿为洗脱剂（流量1 mL/min），测试温度30 ℃。通过式（2）计算试样中单体的含量（D）。

式中，A19.5和∑A分别表示GPC谱图中19.50～19.55 min处主峰的峰面积和各峰总面积之和。

2 结果与讨论

合成羟甲基-M型苯并噁嗪的反应方程式见图1。由图1可见，反应包括两个阶段：1）苯酚与甲醛反应部分生成羟甲基苯酚；2）加入计量的MDA和甲醛合成目标产物羟甲基-M型苯并噁嗪。

2.1 甲醛用量对合成羟甲基-M型苯并噁嗪的影响

2.1.11H NMR表征结果

甲醛用量不同时合成的羟甲基-M型苯并噁嗪的1H NMR谱图见图2。从图2可见，δ=5.37，4.58处分别出现了噁嗪环O—CH2—N和Ar—CH2—N中氢的共振峰；δ=4.38，4.74附近分别出现了苯环上羟甲基中—CH2—和羟基中氢的共振峰；δ=3.70处出现了MDA中—CH2—中氢的共振峰，说明采用不同甲醛用量均合成出了羟甲基-M型苯并噁嗪。由图2还可看出，甲醛用量较高的F-6试样在δ=4.38，4.74处的羟甲基中氢的共振峰明显增强，说明增加甲醛用量，会增加羟甲基-M型苯并噁嗪中羟基的含量。

图1 合成羟甲基-M型苯并噁嗪的反应方程式Fig.1 Reaction formulae for the synthesis of hydroxymethyl-M benzoxazine.

图2 F-5和F-6试样的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectra of samples F-5 and F-6.

F-5和F-6试样的部分1H NMR数据和环化率见表2。从表2可知，F-6试样具有更高的环化率，即适当增加甲醛用量时，不仅可提高羟甲基的含量，还可提高噁嗪环的环化率。

表2 F-5和F-6试样的部分1H NMR数据和环化率Table 2 Peak areas and oxazine ring contents of F-5 and F-6 samples determined by 1H NMR

2.1.2 GPC表征结果

F-5和F-6试样的GPC谱图见图3。GPC谱图经分峰处理得到不同的3个峰，各峰顶对应的流出时间和峰面积等相关数据见表3。其中，18～19 min处的峰对应高相对分子质量的副产物，而19.50～19.55 min处的峰对应羟甲基化和未羟甲基化的M型苯并噁嗪单体的混合物，按式（2）计算的单体含量见表3。由表3可看出，F-6试样中的单体含量达到81.0%（w），比F-5试样中的单体含量高。说明甲醛用量较高时，产物中单体的含量也较高。综合GPC和1H NMR表征结果可知，合成羟甲基-M型苯并噁嗪时选择n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（MDA）= 6∶2∶1较适宜。

图3 F-5和F-6试样的GPC谱图Fig.3 GPC spectra of the F-5 and F-6 samples.

表3 F-5和F-6试样的GPC分峰面积及单体含量Table 3 GPC peak areas and monomer contents of F-5 and F-6 samples

2.2 固含量对合成羟甲基-M型苯并噁嗪的影响

S-30%，S-50%，S-70%试样的1H NMR谱图见图4。从图4可看出，δ=5.37，4.58处的峰分别为噁嗪环O—CH2—N和Ar—CH2—N中氢的共振峰；δ=4.38，4.69～4.73处的峰分别为苯环上羟甲基中—CH2—和羟基中氢的共振峰。1H NMR表征结果显示，采用不同固含量均可合成出羟甲基-M型苯并噁嗪。

图4 S-30%，S-50%，S-70%试样的1H NMR谱图Fig.4 1H NMR spectra of S-30%，S-50%，S-70% samples.

S-30%，S-50%，S-70%试样的部分1H NMR数据和环化率见表4。从表4可知，随固含量的增大，羟甲基-M型苯并噁嗪的环化率逐渐降低。当固含量为30%时，产物后处理困难、收率较低；而当固含量为50%时，虽然环化率降低，但后处理较容易，收率提高，更适合规模性制备羟甲基-M型苯并噁嗪。故选择适宜的固含量为50%。

表4 S-30%，S-50%，S-70%试样的部分1H NMR数据和环化率Table 4 Peak areas and oxazine ring contents of the S-30%，S-50%and S-70% samples determined by 1H NMR

2.3 溶剂体系对合成羟甲基-M型苯并噁嗪的影响

研究结果表明，溶剂体系对苯并噁嗪的合成影响很大。当溶剂体系为水-甲苯-乙醇时（产物TEW），合成过程中溶液由乳白色变为黄色再变为土黄色，但后处理时溶液多为藕粉色，分离后产物收率较低；当溶剂为乙醇时（产物E），合成过程中溶液呈黄色，反应完成时，体系黏度大，不能进行后处理且产物溶解性较差；当溶剂体系为质量比1∶5的甲苯-乙醇时（产物T1E5），反应结束后体系黏度较大，较难进行后处理；以质量比3∶1的甲苯-乙醇为溶剂时（产物T3E1），合成过程中得到黄色液体，经处理、分离提纯后得到产物，产物收率较高，溶解性较好。由此可看出，当极性溶剂（乙醇）含量过高时，溶解性差，后处理困难，故合成时应选择对原料和产物均能溶解的溶剂体系。

TEW，T1E5，T3E1，E试样的1H NMR谱图见图5。从图5可看出，δ=5.37，4.58处的峰分别为噁嗪环O—CH2—N和Ar—CH2—N中氢的共振峰；δ=4.38，4.69～4.73处的峰分别为苯环上羟甲基中—CH2—和羟基中氢的共振峰。这说明采用不同溶剂均合成出了羟甲基-M型苯并噁嗪。TEW，T1E5，T3E1，E试样的部分1H NMR数据和环化率见表5。从表5可看出，各溶剂体系下制得产物的环化率大小顺序为：T3E1＞T1E5＞E＞TEW。T3E1 和T1E5试样具有较高的环化率，即以质量比为3∶1和1∶5的甲苯-乙醇混合溶剂合成的产物具有较高的环化率，这可能是由于该溶剂体系能较好地溶解MDA等原料和产物苯并噁嗪。相对而言，由于T1E5试样的后处理存在一定困难，不适用于工业生产，故适宜的溶剂体系为质量比为3∶1的甲苯-乙醇溶剂体系。

图5 TEW，T1E5，T3E1，E试样的1H NMR谱图Fig.5 1H NMR spectra of the TEW，T1E5，T3E1 and E samples.

表5 TEW，T1E5，T3E1，E试样的部分1H NMR数据和环化率Table 5 Peak areas and oxazine ring contents of the TEW，T1E5，T3E1 and E samples determined by 1H NMR

2.4 羟甲基-M型苯并噁嗪与BOZ-M的比较

在确定的优化合成条件（原料配比n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（MDA）=6∶2∶1、固含量50%、质量比为3∶1的甲苯-乙醇混合溶剂体系）下，原位合成了羟甲基-M型苯并噁嗪，所得产物即为F-6。将F-6产物与不含羟甲基的BOZ-M进行对比，讨论羟甲基的引入对苯并噁嗪开环聚合反应的影响。BOZ-M的结构式见图6。

图6 BOZ-M的化学结构式Fig.6 Chemical structure of BOZ-M.

2.4.11H NMR表征结果

F-6和BOZ-M的1H NMR谱图见图7。由图7可看出，两者在δ=5.37，4.58处分别出现了噁嗪环O—CH2—N和Ar—CH2—N中氢的共振峰；δ=3.70处出现了MDA的—CH2—中氢的共振峰。但与BOZ-M相比，F-6还在δ=4.38，4.74处分别出现了苯环上羟甲基中—CH2—和羟基中氢的共振峰。

图7 F-6和BOZ-M的1H NMR谱图Fig.7 1H NMR spectra of F-6 and BOZ-M.

2.4.2 DSC表征结果

采用DSC技术对F-6和BOZ-M的固化行为进行了表征，表征结果见图8。

图8 F-6和BOZ-M的DSC固化曲线Fig.8 DSC curing curves of F-6 and BOZ-M.

从图8可看出，F-6的开环聚合反应峰变宽，同时向低温方向移动。说明羟甲基的引入明显降低了苯并噁嗪的开环聚合温度。

3 结论

1）以苯酚、多聚甲醛和MDA为原料，通过原位合成的方法制备了羟甲基-M型苯并噁嗪。甲醛用量、固含量和溶剂体系是影响合成产物中单体含量、环化率和溶解性的重要因素，优化的合成条件为：原料配比n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（MDA）=6∶2∶1、固含量50%、质量比为3∶1的甲苯-乙醇混合溶剂体系。

2）羟甲基的引入可促进苯并噁嗪发生固化反应，降低固化反应温度。

［1］刘富双，凌鸿，顾宜，等.双酚A型苯并噁嗪与酚醛型环氧树脂共混体系的固化反应与性能［J］.高分子材料科学与工程，2009，25（10）：84-87.

［2］Ishida H，Low H Y.A Study on the Volumetric Expansion of Benzoxazine-Based Phenolic Resin［J］.Macromolecules，1997，30（4）： 1099-1106.

［3］Liu Xin，Gu Yi.Study on the Volumetric Expansion of Benzoxazine Curing with Different Catalysts［J］.J Appl Polym Sci，2002，84（6）： 1107-1113.

［4］顾宜.苯并噁嗪树脂：一类新型热固性工程塑料［J］.热固性树脂，2002，17（2）：31-34.

［5］刘欣，顾宜.苯并噁嗪热固化过程中体积变化的研究［J］.高分子学报，2000（5）：612-619.

［6］Ishida H，Allen D J.Physical and Mechanical Characterization of Near-Zero Shrinkage Polybenzoxazines［J］.J Polym Sci，Part B：Polym Phys，1996，34（6）： 1019-1030.

［7］Wang Chih-Feng，Wang Yi-Ting，Tung Pao-Hsiang，et al.Stable Superhydrophobic Polybenzoxazine Surfaces over a Wide pH Range［J］.Langmuir，2006，22（20）： 8289-8292.

［8］Liu Jinping，Ishida H.The Polymeric Materials Encyclopedia［M］.Florida：CRC Press，1996： 484-494.

［9］Kim H J，Brunovska Z，Ishida H.Synthesis and Thermal Characterization of Polybenzoxazines Based on Acetylene-Functional Monomers［J］.Polymer，1999，40（23）：6565-6573.

［10］Kim H J，Brunovska Z，Ishida H.Molecular Characterization of the Polymerization of Acetylene-Functional Benzoxazine Resins［J］.Polymer，1999，40（7）：1815-1822.

［11］Ishida H，Hong Y.Synthesis of Benzoxazine Functional Silane and Adhesion Properties of Glass-Fiber-Reinforced Polybenzoxazine Composites［J］.J Appl Polym Sci，1998，69（13）：2559-2567.

［12］Kiskan B，Koz B，Yagci Y.Synthesis and Characterization of Fluid 1，3-Benzoxazine Monomers and Their Thermally Activated Curing［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2009，47（24）：6955-6961.

［13］Baqar M，Agag T，Ishida H.Poly(Benzoxazine-co-Urethane)s：A New Concept for Phenolic/Urethane-co-Polymers via One-Pot Method［J］.Polymer，2011，52（2）：307-317.

［14］Aedreu R，Reina J A，Ronda J C.Studies on the Thermal Polymerization of Substituted Benzoxazine Monomers：Electronic Effects［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2008，46（10）：3353-3366.

［15］Baqar M，Agag T，Ishida H.Methylol-Functional Benzoxazines as Precursors for High-Performance Thermoset Polymers： Unique Simultaneous Addition and Condensation Polymerization Behavior［J］.Polym Chem，2012，50（11）：2275-2286.

［16］Yang Po，Gu Yi.Synthesis of a Novel Benzoxazine-Containing Benzoxazole Structure and Its High Performance Thermoset［J］.J Polym Sci，2012，124（3）：2415-2422.