新型Guerbet两性离子表面活性剂的溶液性质

姜颜波，徐志成，靳志强，宫清涛，赵 濉，王其伟

（1.中国石化 油田勘探开发事业部，北京 100728；2.中国科学院 理化技术研究所，北京 100190；3.中国石化 胜利油田分公司 地质科学研究院，山东 东营 257015）

油田三次采油过程中，经常涉及到两个界面的相互作用：即液-液（驱替液-原油）界面和液-固（原油-岩石、黏土）界面之间的相互作用。对于液-液界面间的相互作用研究得较透彻，但对液-固界面间相互作用的研究相对较少。实际驱油过程不仅与液-固界面张力有关，而且还与润湿性（即液-固界面的接触角）有关，两者对于提高原油采收率都非常重要。

目前，在对三次采油用表面活性剂的分子设计、合成和性能的研究中，主要从降低油水界面张力的角度来考虑，而关于表面活性剂的润湿性方面考虑很少。因此，同时从降低油水界面张力和改变岩石润湿性两个方面对三次采油用表面活性剂进行合成和性能评价非常必要。靳志强等［1-2］发现，Guerbet表面活性剂由于分子中具有独特的Guerbet结构，具有优异的表（界）面性质。羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂具有温和、低毒、易于生物降解和对环境无污染等特性，同时还具有耐温、抗盐和化学结构稳定等优点［3］。结合上述两种表面活性剂的结构特征，徐志成［4］设计、合成了新型Guerbet羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂。

本工作对合成的新型Guerbet 两性离子表面活性剂N-（3-支链十六烷基聚氧乙烯醚（3）-2-羟丙基）-N，N-二甲基羧酸甜菜碱（C16GPE3B）水溶液的表面性质、油水界面性质和润湿性以及脱油效率进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂

硅胶粉末：G型，青岛海洋化工厂；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正十二烷：分析纯，北京化工厂；Na2CO3和NaCl：分析纯，天津精益化工厂；原油：中国石化胜利油田埕东区块。

1.2 C16GPE3B的制备和表征

参照文献［4］报道的方法合成表面活性剂C16GPE3B。FTIR，1H NMR，ESI-MS表征结果证明，所得产物为高纯度的目标化合物C16GPE3B，其结构见式（1）。

1.3 表面张力和油水动态界面张力的测定

在上海中晨数字技术设备有限公司JK99A型全自动张力仪上，采用吊片法测定表面活性剂C16GPE3B水溶液的表面张力，测试温度30 ℃。

在美国科诺工业有限公司TX500型低界面张力测量仪上，采用旋滴法测定0.1%（w）的C16GPE3B水溶液在无机盐（NaCl）或弱碱（Na2CO3）体系中与原油间的油水动态界面张力，测试温度70 ℃。

1.4 接触角的测定

采用Washburn管（内径0.94 cm、长20 cm）测定表面活性剂溶液在硅胶固体表面的接触角，测定方法参照文献［5］。

根据Washburn方程式，推导液体在压实粉体床中的渗透高度（H）与时间（t）的关系：

式中，γ为液体表面张力，mN/m；η为溶液黏度，mPa·s；θ为接触角，°；R为毛细管平均半径，cm；C为硅胶粉末在毛细管体系中的不规则校正因子。

对于Washburn管中的硅胶粉末柱塞，可设想为由一组平均半径为R的毛细管组成。在相同的填充条件下，CR可近似为一常数。以H'2对t作图，直线斜率反映cosθ的大小。每组实验选渗透速率最快的液体作为标准，假定该液体在硅胶粉末表面的接触角为0，代入式（2）中求出CR后，依次求出其他液体的相对接触角。

测定条件：温度30 ℃，硅胶粉体高3.7 cm，装样量2.000～2.010 g，底部铺垫2层滤纸。

1.5 硅胶粉末表面改性及模拟脱油实验

参照文献［6-7］对硅胶粉末进行表面改性：称取一定量的硅胶粉末，用正十二烷浸泡24 h，抽滤，然后在60 ℃下恒温真空干燥至恒重。根据改性前后硅胶粉末的质量差计算出硅胶含油量为28.7%（w）。

用表面活性剂水溶液对改性硅胶进行渗透实验，整个过程没有发生乳化现象。随表面活性剂在硅胶表面的吸附及硅胶表面润湿性的变化，油膜破裂。随溶液往上渗透，硅胶表面吸附的油膜层被取代，油膜往上运移，越过硅胶柱界面形成油柱。读取油柱的体积，与硅胶柱原始含油量相比，求出脱油效率。脱油实验在30 ℃下进行。

2 结果与讨论

2.1 C16GPE3B水溶液的表面张力

表面活性剂C16GPE3B水溶液的γ-lgc曲线见图1。从图1中获得C16GPE3B的临界胶束浓度（CMC）为6.3×10-6mol/L，γCMC为26.8 mN/m；同时从图1中曲线的斜率获得dγ/dlgc为-19.3。

图1 C16GPE3B水溶液的γ-lgc曲线（30 ℃）Fig.1 γ-lgc curve of C16GPE3B aqueous solution(30 ℃).

2.2 C16GPE3B和CTAB的热力学参数

由表面活性剂C16GPE3B的CMC和dγ/dlgc，通过表面参数热力学公式［8］计算获得C16GPE3B的热力学参数；同时与计算得到的阳离子表面活性剂CTAB的热力学参数进行比较。两者的热力学参数见表1。

由表1可看出，与CTAB相比，C16GPE3B的γCMC和CMC均很低，说明C16GPE3B具有优异的表面活性。这主要是由C16GPE3B的独特分子结构所决定：其分子中含有Y型碳链结构的亲油基，同时含有非离子性质的聚氧乙烯基和羟丙基基团。因为烷基链的双尾结构使其疏水基在溶液表面上CH3—的密度更大，所以其γCMC较低；聚氧乙烯基和羟丙基基团的存在，使其分子中离子头的电荷得到分散，导致分子间的电性排斥力减弱，同时羟丙基基团间还存在氢键作用，使其更易形成胶束，使C16GPE3B的CMC和标准胶束化自由能（∆）均降低；而聚氧乙烯单元的引入使其在界面上的最小分子吸附面积（Amin）增大，故其在界面上的饱和吸附量（Γmax）降低。

表1 C16GPE3B和CTAB的热力学参数Table 1 Thermodynamics parameters of C16GPE3B and CTAB

2.3 C16GPE3B水溶液与原油间的油水动态界面张力

目前，许多研究者认为驱替液与原油间的超低油水界面张力（10-3mN/m）更有利于提高原油的采收率，因此把表面活性剂溶液能否与原油间形成超低动态界面张力作为三次采油用表面活性剂性能评价和筛选的一个重要指标。为了对合成表面活性剂的驱油能力进行评价，测定了表面活性剂C16GPE3B在不同体系下与原油间的油水动态界面张力。

2.3.1 C16GPE3B的无机盐体系与原油间的油水动态界面张力

配制w（C16GPE3B）=0.1%、w（NaCl）=1%的水溶液，测定了该水溶液与原油间的油水动态界面张力，测定结果见图2。

由图2可看出，随时间的延长，C16GPE3BNaCl水溶液与原油间的油水动态界面张力逐渐降低，在40 min时达到平衡，油水动态界面张力平衡值为0.01 mN/m左右。在无需添加任何其他助表面活性剂的条件下，C16GPE3B-NaCl水溶液与原油间达到较低的油水动态界面张力，说明表面活性剂C16GPE3B具有优异的油水界面活性。

图2 C16GPE3B-NaCl水溶液与原油间的油水动态界面张力Fig.2 Dynamic interfacial tension between the C16GPE3B-NaCl aqueous solution and crude oil.w(C16GPE3B)=0.1%，w(NaCl)=1%.

2.3.2 C16GPE3B的弱碱体系与原油间的油水动态界面张力

配制w（Na2CO3）=0.1%和w（C16GPE3B）=0.1%，w（Na2CO3）=0.1%的水两种溶液，分别测定上述水溶液与原油间的油水动态界面张力，测定结果分别见图3和图4。

图3 0.1%（w）Na2CO3水溶液与原油间的油水动态界面张力Fig.3 Dynamic interfacial tension between 0.1%(w)Na2CO3 aqueous solution and the crude oil.

图4 C16GPE3B-Na2CO3水溶液与原油间的油水动态界面张力Fig.4 Dynamic interfacial tension between C16GPE3B-Na2CO3 aqueous solution and the crude oil.w(C16GPE3B)=0.1%，w(Na2CO3)=0.1%.

从图3可看出，0.1%（w）Na2CO3水溶液能与原油在瞬间形成超低油水动态界面张力，最低值达到0.01 mN/m；随时间的延长，油水动态界面张力又逐渐升高，最后达到稳态值，为0.3 mN/m左右。说明Na2CO3水溶液与原油中的石油酸发生化学反应，形成石油酸皂，能降低油水动态界面张力。

从图4可看出，C16GPE3B-Na2CO3水溶液与原油间的油水动态界面张力随时间的变化规律为：随时间的延长，油水动态界面张力先下降，最低值为1×10-3mN/m左右；然后又逐渐升高，最后达到平衡值，为3×10-3mN/m左右。C16GPE3B-Na2CO3水溶液与原油间不仅能形成瞬间超低油水动态界面张力，而且还能形成超低平衡油水动态界面张力，这进一步说明表面活性剂C16GPE3B具有非常优异的界面性质。

从上述结果可看出，表面活性剂C16GPE3B只有在弱碱体系中才能与原油间形成超低油水动态界面张力，说明C16GPE3B和由Na2CO3与原油中的石油酸反应生成的石油酸皂之间具有正的协同效应，这对探索这类结构表面活性剂在复合驱中的应用具有一定的借鉴意义。

2.4 C16GPE3B水溶液在硅胶表面的润湿性

不同浓度表面活性剂C16GPE3B水溶液的表面张力及其在硅胶表面的润湿性（相对接触角θ）数据见表2。

表2 C16GPE3B水溶液在硅胶表面的相对接触角与其浓度的关系Table 2 Relationship of the contact angles(θ) between C16GPE3BNaCl aqueous solutions and silica gel with the C16GPE3B solution concentration

从表2可看出，与纯水相比，表面活性剂C16GPE3B水溶液能有效地改变硅胶表面的润湿性，当C16GPE3B水溶液浓度在1.0×10-6～2.0×10-5mol/L之间时，θ随C16GPE3B水溶液浓度的增大而减小，当浓度达到2.0×10-5mol/L时θ最小，即硅胶表面的润湿性变化最大；随浓度的进一步增加，θ又逐渐增大，即硅胶表面的油湿性增强。这一规律与文献［9］中有关CTAB的报道一致。

θ的变化是由表面活性剂在硅胶表面的吸附量以及吸附方式决定的［10-11］。由于硅胶固体表面具有弱亲油性，因此能将油吸在其表面形成稳定的油膜［12］。当表面活性剂溶液经渗透通过硅胶粉末时，溶液中C16GPE3B的疏水端由于分子间的范德华力与硅胶固体表面的分子发生相互作用而被吸附于其表面上，而亲水端离子头朝向水溶液，使硅胶表面亲水性增强［13］。随表面活性剂溶液浓度的增加，表面活性剂在硅胶表面的吸附速率以及吸附量不断增加，使硅胶表面被覆盖的程度增大，硅胶表面的润湿性不断增强。当表面活性剂浓度达到一定值时，表面活性剂在固体表面的单分子层吸附已达到饱和，这时固体表面的润湿性变化达到最大（即θ最小）。随表面活性剂浓度的进一步增大，表面活性剂通过其亲水端离子头间的静电作用或疏水链间的范德华力作用在硅胶表面上发生多层吸附；还可以硅胶界面上单层吸附的表面活性剂分子为母体形成胶团，所以硅胶固体表面的润湿性又逐渐减弱（即θ增大）。

2.5 C16GPE3B和CTAB稀水溶液的脱油效率

在表面活性剂溶液驱油过程中，洗油的过程相当于表面活性剂将油从岩石表面拉开，油在岩石表面的黏附功（Wao）与θ的关系为：

式中，γwo为油水界面张力，mN/m。

从式（2）可看出，θ越小，即岩石表面亲水性越强，Wao越小，则油越易从岩石表面被洗掉；同样，γwo越小，洗油效率则越高。

这说明，在两种表面活性剂的浓度达到了形成最低平衡油水界面张力的浓度（即CMC）后，当两种表面活性剂分别在其最小接触角（即润湿性最佳）时，两者对于同一模拟油体系的脱油效率是可比较的。以前的研究已证明，在表面活性剂中阳离子表面活性剂通常是对固体表面润湿性改变最强的一类，其中最具代表性的是CTAB［14］。因此，本实验选择CTAB为参照对象，分别测定了C16GPE3B和CTAB在其润湿性最佳的浓度时对硅胶表面模拟油的脱油效率，实验结果见表3。

表3 表面活性剂溶液对含油硅胶的脱油效率Table 3 Oil recovery of silica gel modi fi ed with surfactants aqueous solution

从表3可看出，C16GPE3B和CTAB两种表面活性剂溶液都能使硅胶表面的润湿性发生改变，使硅胶表面的亲水性增强，有效地提高对模拟油的脱油效率［15-17］。同时发现，当两者脱油效率相当时，前者的溶液浓度仅为后者的1/50，说明C16GPE3B具有更强的脱油能力。另外，尽管CTAB与C16GPE3B相比改变硅胶表面润湿性的能力较强，但其脱油效率相差不大，这说明脱油效率与油水界面张力之间有重要的关系［10］。虽然CTAB对油藏岩石表面具有较好的润湿性，但其CMC相对较高，在油藏岩石上的吸附量也较大，导致其用量较多。与CTAB相比，C16GPE3B的CMC显著减小，因此可降低表面活性剂的有效用量，同时获得更高的脱油效率［18］。

综上所述，表面活性剂C16GPE3B不仅具有很低的CMC和γCMC及良好的表面活性，同时具有优异的油水界面性质，在不加任何其他助表面活性剂的条件下，含一定浓度无机碱（Na2CO3）的C16GPE3B溶液与原油间能形成超低的平衡油水动态界面张力，且具有良好的润湿性和脱油效率。因此，C16GPE3B是一种性能优异的表面活性剂，在三次采油领域中具有良好的应用前景。

3 结论

1）测定了新型Guerbet结构两性离子表面活性剂C16GPE3B溶液的表面张力和不同体系下与原油间的油水动态界面张力，并获得了其热力学参数。实验结果表明，表面活性剂C16GPE3B具有较低的CMC、γCMC及Γmax值，具有良好的表面活性；在一定浓度的弱碱（Na2CO3）溶液中，C16GPE3B与原油能形成超低平衡油水动态界面张力。

2）测定了C16GPE3B水溶液在硅胶固体表面的相对接触角和对硅胶表面模拟油的脱油效率。实验结果表明，C16GPE3B对硅胶表面润湿性的改变与表面活性剂的浓度相关；C16GPE3B对硅胶表面具有良好的润湿性和较高的脱油效率，在脱油效率相当的情况下，其浓度仅为CTAB的1/50。

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