阻燃剂赛克三硅酸二氯丙酯的合成

董 信，王彦林，俞春雷

（苏州科技学院 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009）

由于科学技术与经济的快速发展，人们的安全意识不断增强，促进了阻燃剂工业的快速发展［1-2］。自1986年发现多溴二苯醚阻燃剂燃烧时会产生有害物质以来，卤系阻燃剂的使用受到限制，但由于卤系阻燃剂的综合性价比优良，目前还难以找到理想的替代物，因而阻燃剂的无卤化呼声虽高，但进程缓慢［3-5］。研究开发高效卤系阻燃剂以减少阻燃剂的添加量，降低材料燃烧时的毒性，已成为阻燃剂的重要研究方向。其中，设计分子结构中含有多种阻燃元素，通过分子内多种阻燃元素协同阻燃增效，提高阻燃效能，是开发高效阻燃剂的有效方法［6-8］。

SiCl4中的硅和氯均是优良的阻燃元素［9］。硅系阻然剂本身具有优异的热稳定性，硅在燃烧时可形成致密的硅炭层，有效地防止熔体滴落并有很好的阻燃抑烟性能，是目前低烟、低毒阻燃材料开发的重点之一［10-12］。氮系阻燃剂是膨胀型阻燃剂开发的重点［13-14］。把硅、氯和氮3个具有阻燃性能的元素设计在同一分子结构内，产生协同阻燃效应，能发挥理想的阻燃效果［15］。

本工作以光伏产业的副产物SiCl4为原料合成了硅、氯和氮3元素协同阻燃剂三［2-三（二氯丙氧基）硅酰氧基乙基］异氰尿酸酯（简称赛克三硅酸二氯丙酯），研究了合成该阻燃剂的工艺条件，并对其进行了结构表征和性能测试。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

SiCl4：工业品，开化博丰硅材料有限公司；三（2-羟乙基）异氰尿酸酯（简称赛克）：工业品，常州虹江化工有限公司；环氧氯丙烷、二氧六环、乙腈、二氯乙烷、乙二醇二甲醚和环己烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚氯乙烯（PVC）：无锡市恒丰业塑胶制造厂；邻苯二甲酸二辛酯（DOP）：工业品，昆山亚龙贸易有限公司；Sb2O3：工业品，苏州飞斯达化工有限公司。

FTIR-8400型傅里叶变换红外光谱仪：日本岛津公司；Avance Ⅲ-400MHz型核磁共振仪：Bruker公司；XJ-01型挤出机：吉林大学科教仪器厂；HC900-2型极限氧指数测定仪：南京方山分析仪器厂；HCT-2型微型差热天平：北京恒久科学仪器厂。

1.2 反应原理

以SiCl4、赛克和环氧氯丙烷为原料合成赛克三硅酸二氯丙酯的反应分3步进行。第一步为SiCl4与环氧氯丙烷反应得到二氯化硅酸二（二氯丙基）酯（中间体Ⅰ）；第二步为中间体Ⅰ与赛克反应得到赛克一氯化双硅酸二（二氯丙基）酯（中间体Ⅱ）；第三步为中间体Ⅱ与足量环氧氯丙烷反应得到阻燃剂赛克三硅酸二氯丙酯。反应过程如下。

由于环氧氯丙烷为不对称结构，酯化开环有两种方向，因而生成不同的异构体。

1.3 实验步骤

第一步：用氮气置换装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管（冷凝管上口装有可极度膨胀密封套）的250 mL四口烧瓶，然后加入20 mL二氧六环和8.500 g（0.050 mol）SiCl4，搅拌下用冷水浴冷却至20 ℃以下，滴加9.250 g（0.100 0 mol）环氧氯丙烷，滴加过程用冷水浴控制反应温度不高于40℃，滴加完毕后，将体系温度升至50 ℃，保温反应2 h，得到中间体Ⅰ。

第二步：将回流冷凝管上口的密封套换为干燥管，将50 mL溶有4.358 g（0.016 7 mol）赛克的二氧六环溶液滴入烧瓶中，控制滴加速度使反应温度不高于80 ℃，滴加完毕后体系温度升至90 ℃，反应9 h，待HCl气体释放完全后，得到中间体Ⅱ。

第三步：再将体系温度降至65 ℃以下，滴加5.830 g（0.063 0 mol）环氧氯丙烷，控制滴加速度使反应温度不高于80 ℃，滴加完毕后，将体系温度升至90 ℃，保温反应6 h，检测溶液pH=5～6时为反应终点。减压蒸馏除去二氧六环和少量低沸点物，再用环己烷洗涤，静置分层，分出下层料液，料液经减压蒸馏除去少量的环己烷，得到产物赛克三硅酸二氯丙酯。

2 结果与讨论

2.1 工艺路线的确定

经研究发现，赛克在SiCl4中的分散性差，反应活性低，同时SiCl4的沸点为57.7 ℃，易挥发，升高反应温度会增加SiCl4的挥发量。而SiCl4与环氧氯丙烷反应生成的中间体Ⅰ溶解赛克的性能很好，其挥发性又低，因此选择SiCl4先与环氧氯丙烷反应，然后与赛克反应，最后再与环氧氯丙烷反应的工艺路线。在第三步反应过程中，环氧氯丙烷略微过量，过量的环氧氯丙烷起到缚酸剂的作用，可调节反应体系的pH。

2.2 反应条件的选择

2.2.1 溶剂的选择

考察了70 ℃下赛克在二氯乙烷、乙腈、二氧六环和乙二醇二甲醚中的溶解度，实验结果见表1。由表1可见，二氧六环溶解赛克的性能最好，故选择二氧六环为溶剂。

表1 赛克在不同溶剂中的溶解度Table 1 Solubility of THEIC in different solvents

2.2.2 反应温度的选择

第一步反应中，在20 ℃时滴加环氧氯丙烷，SiCl4与环氧氯丙烷的反应速率缓慢；在40 ℃时反应速率明显加快。综合考虑SiCl4的沸点，选择第一步反应温度为50 ℃较适宜。

在第二步反应过程中，考察反应温度与反应时间的关系，实验结果见表2。由表2可见，当反应温度为80～85 ℃时反应时间较长，但反应温度过高，溶液的颜色会逐渐加深。因此，选择第二步的反应温度为90 ℃较适宜。

表2 第二步反应过程中反应温度与反应时间的关系Table 2 Relationship between reaction temperature and reaction time in the second reaction

在第三步反应过程中，考察反应温度与反应时间的关系，实验结果见表3。由表3可见，当反应温度低于90 ℃时反应时间较长；当反应温度为100 ℃时虽反应时间较短，但溶液颜色变深。因此，选择第三步的反应温度为90 ℃较适宜。

表3 第三步反应过程中反应温度与反应时间的关系Table 3 Relationship between reaction temperature and reaction time in the third reaction

2.2.3 原料配比对产物收率的影响

保持第一、二步反应的原料配比不变，以第二步加入的赛克的量为基础，考察第三步反应过程中环氧氯丙烷用量对产物收率的影响，实验结果见表4。由表4可见，当n（环氧氯丙烷）∶n（赛克）=3.0时，产物收率不高，酸值难于降低；增加环氧氯丙烷用量可促进反应的进行，提高产物收率；当n（环氧氯丙烷）∶n（赛克）＞3.8时产物收率变化不大。考虑到反应溶液呈酸性，过量的环氧氯丙烷起到缚酸剂的作用，也会消耗一定量环氧氯丙烷，故选择n（环氧氯丙烷）∶n（赛克）=3.8较适宜。

综合合成赛克三硅酸二氯丙酯的3步反应，确定各反应物之间的配比为：n（SiCl4）∶n（环氧氯丙烷）∶n（赛克）=3∶9.8∶1。

表4 n（环氧氯丙烷）∶n（THEIC）对产物收率的影响Table 4 Effect of n(epichlorohydrin)∶n(THEIC) on the product yield

2.3 产物的分析与表征

2.3.1 FTIR表征结果

产物的FTIR谱图见图1。由图1可知，2 962 cm-1处的吸收峰归属于带有氯基的C—H键的伸缩振动；2 926，2 851 cm-1处的吸收峰归属于C—H键的伸缩振动；1 690 cm-1处的吸收峰归属于CO键的伸缩振动；1 364 cm-1处的吸收峰归属于C—N键的伸缩振动；1 458 cm-1处的吸收峰归属于C—H键的弯曲振动；1 104，871 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—C键的伸缩振动和弯曲振动；761 cm-1处的吸收峰归属于C—Cl键的伸缩振动；1 051，985 cm-1处的吸收峰归属于C—O键的伸缩振动。

FTIR表征结果证明产物为目的产物。

图1 产物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of the product.

2.3.21H NMR表征结果

以氘代氯仿为溶剂，产物的1H NMR谱图见图2。由图2可见，化学位移δ=4.31～4.38处的峰为—SiOCH（CH2Cl）2中与氧相连的次甲基的氢峰；δ=4.05～4.09处的峰为—NCH2CH2OSi—中与氧相连的亚甲基的氢峰；δ=3.95～4.02处的峰为—SiOCH2CHClCH2Cl中与氧相连的亚甲基的氢峰；δ=3.84～3.88处的峰为—SiOCH2CHClCH2Cl中氯亚甲基的氢峰；δ=3.67～3.74处的峰为—SiOCH2CHClCH2Cl和—SiOCH（CH2Cl）2中的氯甲基的氢峰；δ=3.35～3.42处的峰为—NCH2CH2OSi—中与氮相连的亚甲基的氢峰；δ=7.26处的峰为氘代氯仿交换的质子峰。

1H NMR表征结果再次证明产物为目的产物。

图2 产物的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of the product.

2.3.3 TG-DTA曲线

产物的TG-DTA曲线见图3。由图3可见，258℃时产物开始失重，381 ℃时产物快速分解，失重率达到50%。由此可见，产物具有较好的热稳定性，其分解温度为381 ℃。

图3 产物的TG-DTA曲线Fig.3 TG-DTA curves of the product.

2.4 产物的阻燃性能

将赛克三硅酸二氯丙酯产物、增塑剂DOP、协效阻燃剂Sb2O3和PVC按不同配比混合均匀后，经挤出机挤出，制成直径为3 mm的样条。参照GB/T 2406.1—2008标准中规定的方法测定该试样的极限氧指数（LOI）［16］，并测定其成炭防滴落性能［17］，阻然性能的测试结果见表5。由表5可见，赛克三硅酸二氯丙酯与PVC具有很好的相容性，与Sb2O3具有很好的阻燃协效性，同时具有成炭防滴落性能。

表5 产物阻燃及成炭防滴落的性能Table 5 Flame retardance and charring anti-dripping properties of the product ITE-TSiDPE

3 结论

1）以SiCl4、赛克和环氧氯丙烷为原料合成了阻燃剂赛克三硅酸二氯丙酯。最佳的合成条件为：n（SiCl4）∶n（环氧氯丙烷）∶n（赛克）=3∶9.8∶1，第一步反应在50 ℃进行2 h，第二步反应在90 ℃进行9 h，第三步反应在90 ℃进行6 h。在此条件下，赛克三硅酸二氯丙酯的收率为93.7%。

2）FTIR和1H NMR表征结果显示，合成的产物分子结构与目标产物一致；TG-DTA表征结果显示，产物具有较好的热稳定性。

3）阻燃剂赛克三硅酸二氯丙酯与PVC具有很好的相容性，用于PVC等材料时具有良好的阻燃效果，应用前景较好。

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