各种因素对淀粉流变学性质的影响

黄峻榕，严 青，蒲华寅，任瑞珍，李宏梁，刘树兴，杨大庆

(1.陕西科技大学生命科学与工程学院，陕西西安710021;2.陕西省食品加工工程技术研究中心，陕西西安710021)

淀粉作为一种重要的工业原辅料，其流变学性质一直是研究的热点。研究淀粉流变学特性不仅可预测、解释产品在加工过程中流变性质的变化情况，还可以通过了解流体的流动类型，测量或计算出物料的流变参数，掌握流体的流动规律，对于加工设备的设计计算及加工过程的控制、管理，尤其是对物料的搅拌混合、管道输送及热交换等工序具有十分重要的意义［1－2］。

1 淀粉流变学性质的研究方法

1.1 淀粉的动态与稳态流变行为

淀粉的流变行为在动态和稳态情况下是不同的，但二者又有相互关系。淀粉的动态流变学特性是指在交变应力作用下，淀粉糊表现出的响应规律，研究淀粉糊在动态剪切流场中的黏弹性行为。动态流变学行为常用物料动态复合黏度(η*)、储存模量或弹性模量(G')、损耗模量或黏性模量(G″)以及损失因子tan δ(G″/G')等特征量来描述。这些特征量在特定角频率(ω)和加热速率下测得。G'表示当物料受到力作用时的变形程度，其应力能量在变形中暂时储存，之后可以恢复;G'越大，物料受到力时变形程度越小，表明物料的弹性越大。反之，则相反。G″表示阻碍物料流动的特性，是物料初始流动所需的不可逆损耗能量，已转变为剪切热;G″越大，表明受到力时，物料越不易流动，表明物料的黏性越大。反之，则相反［3］。

淀粉的稳态流变行为是指淀粉乳在简单剪切流场中，分子间摩擦、分子链的取向程度及松弛特性等，常用淀粉在规定程序下的糊化曲线，以及静态流变曲线描述。反映淀粉热冷糊稳定性，用剪切应力(σ)、剪切速率(˙γ)、淀粉表观黏度(ηa)、浓度系数(K)、流动指数(n)、剪切温度以及时间等表示其相互之间的变化关系(流变模型)［4］。其中K和n为材料参数，K是与温度有关的参数，n是lnσ－lnγ双对数坐标中曲线的斜率。对于牛顿流体n=1;对非牛顿流体，当n＜1时，流体呈现假塑性，当n＞1时，流体呈现胀塑性。n偏离1的程度越大，物料的非牛顿性(非线性)越强。通常n值可以作为物料非线性强弱的度量值［4］。

淀粉的动态与稳态流变行为之间的关系常用Cox－Merz关系式(公式1)或修正后的Cox－Merz关系式来描述。当剪切速率与振荡频率相当时，物料在动态测量中复合黏度的绝对值等于其在稳态测量中表观黏度的绝对值［5］。Cox－Merz关系式虽是经验公式，但它提供了一种简便方法可从物料的稳态流变学数据估计其动态流变数据，从物料的黏性性质估计其弹性性质，反之亦然。

式中:η*(ω)－动态测量中一定频率下物料的复合黏度，cP;ηa(˙γ)－稳态测量中一定剪切速率下物料的表观黏度，cP。

1.2 淀粉流变学特性的测定仪器

淀粉流变学性质的研究受到流变仪发展的影响。早期主要利用黏度仪分析淀粉的稳态流变学性质，侧重于研究淀粉在糊化过程中黏度的变化，使用的各种黏度仪包括旋转黏度仪［6］，布拉班德(Brabender)黏 度 仪［7－8］和 快 速 黏 度 分 析 仪(RVA)［9－12］。但由于被测体系的复杂性，这些仪器所测数据并不能完全反映流体流动的参数，对于揭示流体流动规律，还存在一定困难。流变仪［13－14］的运用，解决了上述大部分问题，使淀粉动态流变学性质得到广泛研究。与黏度仪不同的是，流变仪不仅可测定淀粉的黏度，还可精确测定剪切模量、柔量、型变量、角位移等参数，得到各种流动曲线和屈服应力图谱。同时，流变仪的剪切速率范围要比黏度仪的宽，可实现流体全流变曲线测定。

1.3 淀粉糊的流变行为模型

淀粉糊是一种非牛顿流体，常表现出随剪切速率增加，黏度减小(剪切变稀)的行为。表达淀粉流变学行为的模型有多种，这些模型是利用与淀粉流变学性质有关的黏度、剪切速率、浓度系数以及流动指数等参数建立起的关系方程，并综合了影响淀粉流变学特性的多种因素，来描述淀粉糊非线性黏弹性的力学响应规律，如幂律方程(Power Law)［15］、赫谢尔－巴尔克莱(Herschel－Bulkley)模型［16］以及卡森(Casson)模型［17］等。这些模型是淀粉流变学理论的基础，可以通过这些模型预测淀粉糊流变特性，为工业化加工工艺设计及设备选型等提供依据。

2 淀粉流变学性质的影响因素

由于淀粉流变学性质与淀粉种类及品种、淀粉乳浓度、温度、变性方法、其他组分以及处理条件等都有关系，所以确定各因素对淀粉流变学特性的影响规律是一项系统工作，尚处于不断完善的过程中。

2.1 淀粉种类及品种对淀粉流变学性质的影响

周睿等［6］利用博力飞旋转黏度仪对黄米淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉糊的流变学性质进行了对比研究。结果表明在同一剪切速率下，马铃薯淀粉糊的表观黏度最大，黄米淀粉糊的次之，玉米和大米淀粉糊的最小。各淀粉糊都属于非牛顿假塑性、剪切稀化的触变性流体。玉米淀粉的热糊稳定性最好，马铃薯淀粉的热糊稳定性最差;黄米淀粉的冷糊稳定性最好，玉米淀粉的冷糊稳定性最差;玉米和大米淀粉糊具有较强的凝胶性，黄米和马铃薯淀粉呈现弱凝胶性。这些淀粉在流变学性质方面的差异是由于颗粒大小、结晶度以及直链淀粉含量等不同引起的。

许永亮等［18］采用流变仪研究了12个品种的大米淀粉流变学性质，结果表明由于大米淀粉不同品种间的直链淀粉与支链淀粉比例不同，这12个品种的大米淀粉流变曲线的趋势相似，但其表观黏度、流动指数以及浓度系数都存在差异。

2.2 浓度对淀粉流变学性质的影响

胡飞等［19］研究了浓度对马铃薯淀粉糊流变学性质的影响。结果表明，不同浓度(4%、6%、8%、10%)的淀粉糊都呈假塑性流体特征，糊浓度对其黏度性质影响很大，随浓度的提高，淀粉糊的峰值黏度、最终黏度都增加，凝胶性增强，热糊和冷糊的稳定性也都提高。

淀粉乳浓度对甘薯淀粉的糊化温度和黏度性质也有明显影响［20］。随着淀粉乳浓度(5%、6%、7%、8%)的增加，淀粉糊的峰值黏度、谷值黏度及最终黏度都增加，尤其是热糊和冷糊的黏度增加非常明显。当甘薯淀粉乳浓度为5%时，淀粉糊的热稳定性最好，而随着浓度的增加，淀粉糊的热稳定性急剧降低，凝胶性增强，淀粉糊的冷稳定性变化不大。

2.3 温度对淀粉流变学性质的影响

Moreira等［21］研究了温度(25、40、55℃)对板栗淀粉流变学性质的影响。淀粉糊在不同温度下都呈现“剪切变稀”行为。在70℃时其损失因子值最高，25℃次之，40℃和55℃时更低，且比较接近。

温度对西米淀粉糊流变学特性的影响结果表明，随温度升高，淀粉糊的表观黏度降低，淀粉糊仍呈现假塑性流体特征。这主要是由于随温度升高，淀粉分子的热运动增加，链段活动能力提高，体积膨胀，分子间相互作用力减少，柔性以及流动性增强，导致淀粉糊表观黏度降低［22－23］。

2.4 变性方法对淀粉流变学性质的影响

Berski等［15］对乙酰化、氧化和磷酸化燕麦淀粉糊化和流变学性质进行了研究。结果表明，乙酰化后燕麦淀粉的糊化性质变化最明显，其糊化温度降低，热糊稳定性增强，冷糊稳定性减弱，并具有与磷酸化燕麦淀粉相似的糊化曲线。三种变性后的燕麦淀粉糊都呈现“剪切增稠”行为，其中磷酸化淀粉糊的黏度最高，乙酰化淀粉糊的次之，氧化淀粉糊的黏度最低。这主要是由于不同功能基团的引入导致淀粉分子结构改变所引起的。

2.5 其他组分及处理条件对淀粉流变学性质影响

近几年研究发现一些胶体与淀粉之间的电荷相互作用对“胶体－淀粉”复配体系的流变学性质起到重要作用。对黄原胶和瓜尔胶的淀粉复配体系研究最多，它们使不同淀粉糊的G'、G″值都增大(表1)。

除胶体外，盐、糖、脂肪酸等组分对淀粉流变学性质也有影响。Shi等［17］研究了NaCl对酸水解马铃薯淀粉流变学性质的影响。结果表明NaCl明显降低了淀粉糊的黏度及凝胶性，但增大了淀粉糊的热稳定性。在一定震荡频率(0.1～10rad/s)下，NaCl使淀粉糊的G'比G″降低程度更大。Yoo等［31］进行了不同蔗糖浓度(10%、20%和30%)下大米淀粉糊的稳态和动态流变学特性分析。结果发现蔗糖的加入使淀粉糊的黏度减小，凝胶强度降低，且随蔗糖浓度的增加G'和G″都减小。这主要由于盐、糖类小分子物质在体系中会同淀粉竞争与水分子结合，使淀粉吸水膨胀程度减少而引起的。Singh等［32］研究了硬脂酸和肉蔻豆酸对玉米淀粉和马铃薯淀粉流变学特性的影响。结果表明，硬脂酸的加入降低了玉米淀粉糊的G'，但却增大了马铃薯淀粉糊的G'，而肉蔻豆酸的加入降低了两种淀粉糊的G'。

表1 黄原胶或瓜尔胶对不同淀粉流变学性质的影响Table 1 The effects of xanthan gum or guar gum on the rheological properties of different starches

表2 不同体系或处理方法下淀粉流变学拟合模型Table 2 The rheological model of starch under different systems or processing methods

另外，研究还发现经60Co－γ射线辐照(50、100、200、400kGy)［33］、微波(382、462、595、700W)［34］、超声波(85W/cm2，25kHz)［35］处理的马铃薯淀粉，随辐照、微波处理强度的增大以及超声波作用时间(15、30、45、60min)的延长，其表观黏度和剪切稀化行为均表现出不同程度的降低，淀粉糊的G'和G″也都降低。这主要是由于这些处理使淀粉分子结构松散，分子的缠结点减少，对流动产生的黏性阻力降低所引起的。

其他组分或处理方法对淀粉流变学性质也会产生各种影响。不同淀粉在不同体系或者处理方法下，其拟合的流变模型不同，同一种淀粉在不同体系或处理方法下的流变模型也有差异。这主要是由于不同体系或处理方法改变了淀粉分子间的相互作用，从而导致其流变学性质发生不同变化。表2是不同淀粉在不同体系或处理方法下高度拟合的流变模型。

3 结论

淀粉糊是一种非牛顿型的假塑性流体，具有依时性和黏弹性行为，且其流变特性受诸多因素的影响，如淀粉种类及品种、淀粉乳浓度、温度、变性方法、其他组分以及处理条件等。目前还不能准确定量描述性质与因素之间的关系。将淀粉流变学性质研究与淀粉结构研究相结合，建立能与工业应用相符的准确测定淀粉流变学行为的方法。而解释、预测淀粉糊在实际加工过程中的质地变化还需大量研究。通过建立淀粉宏观流变学性质和微观结构之间的联系，找到各因素对淀粉流变学性质的影响规律，才能为拓展淀粉在塑料、包装材料、食品、黏合剂等方面的应用奠定更扎实的基础。

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