提高异戊橡胶第一凝聚釜溶剂汽化速率的探讨

田晓军，刘 姜，王福民，赵彦强，杨俊峰，张福民

(中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

溶液聚合稀土异戊橡胶一般采用水析凝聚的方法分离异戊橡胶和溶剂，并回收未反应的异戊二烯。凝聚过程中的能耗和物耗在生产成本中占很大的比例，为了更好地控制能耗和物耗，目前水析凝聚普遍采用多釜凝聚工艺，而多釜凝聚工艺中的第一凝聚釜的运行状况是多釜凝聚工艺能否稳定运行的关键，尤其是当聚合单元生产波动，或生产低门尼产品时，因胶液中低相对分子质量物质比例增大，凝聚出的胶粒热塑性增强，胶液在进入第一凝聚釜后不易分散扯断，溶剂汽化后无法胀破胶粒，胶液在凝聚釜内易形成气泡状胶块，漂浮在第一凝聚釜液面上，因胶粒在釜内热水中停留时间过短，无法吸引足够的热量使其中的溶剂汽化脱除，导致胶块互相转接，覆盖整个液面，严重影响聚合单元的稳定运行；同时凝聚出的湿胶也因含有较多溶剂，造成溶剂消耗量增加。本文通过对胶粒的形成和凝聚过程进行分析，提出了通过过热水与胶凝预先强制混合的方法，使溶剂在进入胶液凝聚釜前就吸收足够热量，当胶液进入凝聚釜的瞬间，溶剂能够以较高的汽化推动力迅速汽化。

1 第一凝聚釜内胶粒的形成

湿法凝聚一般分为2个阶段，即等速凝聚阶段和减速凝聚阶段。凝聚初期是溶剂汽化速率控制的大量溶剂汽化的等速凝聚阶段，后期是由胶粒内部向外扩散的溶剂扩散速率控制的减速凝聚阶段。对于多釜凝聚工艺来说，第一凝聚釜内主要进行的是等速凝聚。

胶液经凝聚釜喷胶嘴进入第一凝聚釜后，受到热水和水蒸汽的作用，极性很小的橡胶和溶剂在水中受到水流和蒸汽的剪切和撞击力后破碎成小的胶液液滴，小粒径的“液滴”也会互相碰撞粘合在一起形成大粒径的“液滴”，在此过程中“胶滴”最终粒径是由“分散”和“粘合”2个过程决定的。胶液能否在第一凝聚釜连续稳定地形成粒径较小的“含油胶粒”是整个凝聚单元维持较高生产负荷和减少溶剂损失量的关键[1-3]。

2 蒸汽消耗量与溶剂汽化推动力间的关系

在凝聚过程中，蒸汽有3方面的作用：(1)提供能量，将凝聚热水及喷入凝聚釜的胶液加热到凝聚温度；(2)将喷入凝聚釜胶液中的溶剂汽化；(3)将气相溶剂带出凝聚釜。

根据两相不互溶体系相平衡理论可知，第一凝聚釜内的等速凝聚阶段中，溶剂处于气—液不平衡态，溶剂在凝聚釜上升气相中的分压为凝聚釜的操作压力与凝聚温度t下水的饱和蒸汽压之差[4]，如公式(1)所示；溶剂的汽化推动力为凝聚温度下溶剂的饱和蒸汽压与凝聚釜气相中溶剂的分压之差，如公式(2)所示：

(1)

(2)

根据道尔顿分压定律，在凝聚釜气相混合物中，组分的浓度与其分压成正比，如公式(3)所示：

(3)

式中：nw为第一凝聚釜上升气相中水的摩尔分数；ns为第一凝聚釜上升气相中溶剂的摩尔分数。

在凝聚过程中，第一凝聚釜上升气相物质是水蒸汽和气相溶剂的混合物，气相溶剂必须由蒸汽带出凝聚釜，凝聚釜内气相溶剂摩尔分数越高，带出气相溶剂所消耗的蒸汽量越低，这部分蒸汽约占凝聚单元蒸汽消耗量的三分之一。

凝聚温度/℃图1 不同凝聚压力下凝聚温度对上升气相中水含量的影响

从式(2)可以看出，当第一凝聚釜操作压力一定时，上升气相中溶剂的分压随着凝聚釜温度的升高而下降，同样，由式(3)和图1可以看出，带出单位摩尔溶剂的水蒸汽耗量随着凝聚釜温度的升高而增加；从式(1)和式(2)可以看出，当凝聚温度一定时，带出气相溶剂的蒸汽耗量随着操作压力的提高而下降，溶剂由汽—液不平衡向气—液平衡状态逐渐靠近，溶剂汽化推动力逐渐下降，如图2所示。

凝聚温度/℃图2 不同凝聚压力下凝聚温度对溶剂汽化推动力的影响

在一定压力下，降低凝聚釜温度，虽然可以在一定程度上降低蒸汽消耗量，但溶剂的汽化推动力也随之下降，因溶剂汽化速率下降，导致凝聚釜的生产能力降低，同时也容易使形成的胶粒粒径过大，易于粘接。如为了提高汽化速率而升高凝聚温度，溶剂汽化的同时会夹带大量的水蒸汽，造成水蒸汽和冷却水的过度消耗。在一定的凝聚温度下，虽然通过提高第一凝聚釜的操作压力能够减少凝聚釜气相物料中水蒸汽的含量，降低一部分蒸汽消耗，但是由于较高的提高操作压力，凝聚热水在循环过程中容易汽化，能量损失较大。

目前国内湿法凝聚多采用差压双釜凝聚或多釜凝聚，都是通过调整第一凝聚釜内的压力和温度，以牺牲一部分汽化推动力为代价，降低蒸汽消耗量，在能耗和物耗之间找到一个平衡。虽然这种方法能够减少一部分蒸汽消耗，但同时使溶剂汽化速率下降，为了使胶液中的溶剂完全脱除，只能通过延长胶粒在釜内的停留时间的方法来实现。

3 提高溶剂汽化速率

溶剂的汽化速率受到若干因素的影响，如温度、溶剂的性质、胶液的性质(相对分子质量、粘度及胶含量等)、胶粒的结构(膨松程度，表面积及粒度)、设备结构及搅拌状态、胶液与水蒸汽喷入方式(喷嘴结构)及分散剂使用情况等，借助凝聚过程机理的分析可以看出，这些因素最终影响的是溶剂的汽化推动力，如果能够提高溶剂的汽化推动力，就能够在根本上提高溶剂的汽化速率。

喷胶泵将温度为50～60 ℃的胶液喷入第一凝聚釜，胶液在分散成“胶滴”的同时吸收凝聚釜内循环热水的热量之后，其中的溶剂汽化进入气相空间，“胶滴”的尺寸和凝聚釜的温度是影响传热速率的关键因素。若聚合转化率较高，胶液粘度增大，胶含量升高，胶液在釜内形成的“胶滴”粒径较大时，单位体积“胶滴”的传热面积明显下降，循环热水的传热速率因此而降低。如果为了避免蒸汽和冷却水的过度消耗，不能进一步升高第一凝聚釜的温度，“胶滴”容易因无法快速脱除溶剂而互相粘接，形成大尺寸的胶块，缠在凝聚釜搅拌桨或滞留在凝聚釜挡板处，严重影响了凝聚釜内热水和胶粒的流动状态，导致凝聚单元的工况进一步恶化。

在不改变凝聚单元原有工艺条件的前提下，增加由汽水混合器、胶液过热水混合器及喷嘴3部分构成的过热水混后造粒单元，能够实现胶液在凝聚釜外的分散和热量吸收[5]。首先，用蒸汽和循环热水通过汽水混合器产生过热水，与胶液在胶液过热水混合器中充分混合，得到温度较高并具有一定压力的胶液—热水非均相混合物，再经喷嘴喷入第一凝聚釜热水中，为了增加胶液在过热水中的分散性，通常还向过热水中加入一定量的分散剂，如图3所示。

图3 胶液—过热水混合造粒过程示意图

胶液与过热水充分混合，其温度快速升至t1。当胶液和过热水一起喷入凝聚釜内的瞬间，环境压力突然下降，溶剂迅速闪蒸汽化，“胶滴”几乎瞬间转变为“含油胶粒”。这种情况下溶剂的汽化推动力为t1温度下的溶剂的饱和蒸汽压与凝聚釜上升气相中溶剂的分压之差，如公式(4)所示：

(4)

4 结 语

多釜凝聚工艺中的第一凝聚釜的运行状况是多釜凝聚工艺能否稳定运行的关键，如果第一凝聚釜内聚合物颗粒互相粘接形成大块，造成缠轴、闷釜等异常情况，会直接降低凝聚釜处理能力，迫使聚合单元降低生产负荷；同时凝聚出的湿胶也因含有较多溶剂而造成溶剂消耗量的增加。通过对胶液在第一凝聚釜内的凝聚过程进行详细分析，发现通过增加胶液与过热水强制混合的预凝聚单元，能够提高胶液溶剂的汽化推动力，明显改善胶液在凝聚釜内的凝聚效果，缩短脱除溶剂所需的停留时间，在不改变凝聚釜尺寸的前提下，提高处理能力。

参 考 文 献：

[1] 虞乐舜.聚合物溶液凝聚过程机理的探讨及应用[J].合成橡胶工业，1979,2(4):289-294.

[2] 虞乐舜.溶液聚合法合成橡胶凝聚釜的设计和放大[J].合成橡胶工业，1980,3(3):145-150.

[3] 虞乐舜.溶液法生产合成橡胶中的多釜凝聚技术[J].合成橡胶工业，1978,1(5):1-6.

[4] 虞乐舜，戴行浩，牟道兴,等，静态混合器在溶液法合成橡胶中的应用 [J].合成橡胶工业，1984,7(6):416-420.

[5] 黄健，何连生.顺丁橡胶装置闪蒸法预凝聚技术的探讨[J].合成橡胶工业，2011,34(3):1,167-169.