活性炭的改性技术及其应用研究进展

杨四娥　林建清

摘要活性炭具有特殊的物理化学特性，常被用作吸附剂，广泛应用于工业、饮用水净化、废水处理等领域，并取得显著的成效。目前水污染物种类繁多，对水质要求高，传统的活性炭在使用方面具有一定的局限性。国内外的很多研究表明，通过对活性炭进行表面改性，可提高其对特定物质的吸附能力，活性炭的改性由此成为热点。从化学改性、物理改性、微生物改性等三大方面综述了国内外活性炭的改性技术，概括了不同改性方法的特性，并比较了不同改性技术改性前后对水中特定吸附质吸附性能的差异，为活性炭的改性研究提供参考和依据。

关键词活性炭改性；化学改性；物理改性；微生物改性

中图分类号S181.3文献标识码A文章编号0517-6611（2014）09-02712-04

基金项目福建省环保科技计划项目（2013R006）；集美大学创新团队基金（2010A007）；福建省科技计划项目资助（2010Y3011）。

作者简介杨四娥（1988-），女，云南大理人，硕士研究生，研究方向：环境污水处理。*通讯作者，副教授，博士，从事环境化学研究。

活性炭是经过特殊工艺加工而成的无定形碳，具有高度发达的孔隙结构、巨大的比表面积、多变的表面化学特征以及较高的表面活性[1-2]。据报道，世界活性炭年均消费量大约为27 5000 t[3]，多作为吸附剂应用于环境中污染物的去除[4]。此外，活性炭可作为催化剂载体[5]、电极材料[6]，还可用于分离、浓缩和脱色[7]等。

活性炭的吸附性能由其表面物理、化学性质[8]共同决定。物理性质包括比表面积和孔隙结构，影响活性炭的吸附容量；化学性质，主要由表面官能团的种类和数量决定，影响活性炭与极性或非极性吸附质之间的相互作用。而活性炭的物理、化学性质与原材料、生产工艺（活化技术）、后处理技术（改性技术）等[8]密切相关。商业活性炭即为一定生产原料经过特殊工艺加工而得的成品活性炭，其吸附性能势必受到原料和生产工艺的制约。然而目前水处理中污染物种类多、水质标准要求高，现有的商业活性炭在实际水处理的应用中具有一定的局限性。因此，活性炭改性技术应运而生。活性炭的改性技术即采用物理、化学或微生物的手段对活性炭进行处理，改变活性炭物理结构特性或表面化学特性，从而达到提高对特定物质吸附能力的目的。该研究即从化学改性、物理改性、微生物改性等方面综述了国内外活性炭的改性技术，以期为活性炭的改性研究提供参考。

1活性炭的化学改性技术

活性炭作为一种有效的吸附剂，其表面物理、化学特性在吸附过程中发挥着重要的作用[9]。其中活性炭表面官能团，使活性炭具有一定的酸碱性[10]和极性[11]，很大程度上决定了活性炭吸附污染物的种类和吸附能力的强弱[12]。因此，可通过改变这些官能团的含量，改变活性炭表面化学特性，继而改变活性炭对特定物质的选择性吸附能力[13]。活性炭的化学改性，即采用物理或者化学的手段处理活性炭，改变活性炭表面固有的官能团，制得具有特定吸附性能的吸附剂[2]。常用的化学改性技术有酸改性、碱改性、负载改性、等离子体改性等。

1.1酸改性活性炭表面的官能团主要是指表面含氧官能团，有羧基、羟基、羰基、酚羟基、内酯基等（图1），通常采用Boehm滴定[14]、FTIR[15]、程序升溫脱附TPD[7]、X射线光电子能谱XPS[15]、零电荷点pHPZC[7，16]、反向气相色谱IGC[17]等手段对其进行定量或者定性分析。这些官能团主要通过干式和湿式氧化的途径形成，有利于活性炭对水溶液中金属离子的吸附[11]。活性炭的酸改性技术，是典型的湿式氧化技术，指在适当的条件下采用HNO3[18-19]、H2O2[20]、HClO[19]、H2SO4[21]、CH3COOH[22]、柠檬酸[23]等氧化剂对活性炭进行氧化处理，通过改变活性炭表面含氧官能团的数量和种类，达到提高对水溶液中金属离子去除能力的目的。

图1活性炭表面芳香环上酸性含氧官能团的简单结构酸改性后，活性炭表面含氧官能团的引入，可提高活性炭的亲水性、选择吸附性。其中引入的羧基（COOH）在活性炭吸附金属离子的过程中发挥着重要作用，通过螯合反应，羧基上的氢和金属离子进行离子交换作用[19]，如图2所示，实现了活性炭对金属离子的吸附。反应方程式可表示如下[11，24]：

1.2碱改性活性炭的碱改性是指使用NaOH、氨（气态/液态）等碱性试剂，对活性炭进行改性处理，提高活性炭的还原能力[26]和对有机物[27]、酸性气体[24]的吸附能力。Przepiórski研究表明，气态氨环境下高温（400～800 ℃）改性后，活性炭对水溶液中苯酚的吸附能力提高了29%[28]。Mohammad等采用氧化预处理、高温（800 ℃）氨改性的方式对活性炭进行改性，改性后活性炭微孔结构增加、表面酸性含氧官能团减少、活性炭表面碱性增强，对CO2的吸附能力提高[29]。Valerie 等采用高温（700 ℃）、NH3改性的方法对活性炭粉末进行处理，以提高其在微生物燃料电池中的氧化还原特性。结果表明，改性后活性炭粉末在中性条件下的氧化还原能力增强；表面含氧官能团的量减少了29%～58%，含氮量增加了1.8%，表面碱性增强[30]。

与酸改性相反，活性炭经过碱改性后对金属离子的吸附能力减少。原因在于碱改性可减少活性炭表面酸性含氧官能团的量，减少了金属离子在活性炭表面的结合位点；同时含氮官能团的量增加、碱性增强[29-30]，碱性环境下OH-与金属离子形成竞争机制，导致活性炭对金属离子的吸附性能降低[25，31]。

安徽农业科学2014年1.3负载改性活性炭的负载改性是指将活性炭在被负载物溶液中进行浸泡处理（除了酸碱改性），使金属（Fe[3]、Cu[32-33]、Ag、Ni[33-34]等）或化合物（四丁铵（TBA）[24，33]，二乙二硫代氨基甲酸钠（SDDC）[24]等表面活性剂）结合到活性炭的表面，而不会对活性炭表面酸碱性产生明显影响的改性[11]，可提高活性炭对污染物质的吸附能力[33]。

Agarw等研究FeCl3负载活性炭对废水中苯酚和氰化物的去除，结果表明，负载处理后活性炭对苯酚的去除率从7289%增加到91.82%，对氰化物的去除率从75.99%增加到95.57%，同时吸附平衡时间从33 h减少到27 h，吸附剂用量从30 g/L减少到10 g/L[3]。Nafa等采用TBA和Cu负载改性活性炭去除邻苯二甲酸酯，发现TBA和Cu负载活性炭对邻苯二甲酸酯的去除能力分别为改性前的1.7倍和2倍[33]；采用Ag和Ni负载改性活性炭去除水溶液中的氰化物，发现负载改性后活性炭对氰化物的去除能力分别为改性前的2倍和4倍[34]；采用SDDC负载改性活性炭去除废水中Cu、Zn、Cr，发现改性后活性炭对Cu、Zn、Cr的去除能力分别为改性前的4倍、4倍、2倍[24]。此外，Lin等调查研究了阳离子表面活性剂改性活性炭对高氯酸盐的吸附性能。结果表明，经改性处理后活性炭对高氯酸盐的吸附能力提高为原来的3倍[35]。

1.4等离子体改性 等离子体技术是一种高效、易操作、环境友好型的表面改性技术。在最近的很多研究中，等离子体改性技术作为活性炭改性新技术，在活性炭改性中发挥着重要的作用。它可导致活性炭孔隙结构和表面官能团的改变[36]，且这种改变随着等离子体性质的不同而不同[37]。

Qu等分别采用介电阻挡放电等离子体改性处理活性炭，比较不同载气（O2、N2 ）等离子体改性活性炭的表面特性及其对五氯苯酚吸附能力的差异。结果表明，等離子体的作用可去除活性炭表面微粒，使其表面变得光滑；O2等离子体可提高活性炭的比表面积、引入含氧官能团，相反，N2等离子体改性则降低活性炭的比表面积和表面含氧官能团，降低了其对五氯苯酚的吸附能力[37]。Ming等采用烫金电弧放电等离子体对活性炭纤维进行改性处理，研究改性后活性炭纤维质地特征、表面化学组成以及对废水中酸性橙II（AO II）的吸附能力，研究结果表明，改性后活性炭比表面积、孔容减少，表面含氧官能团增加；对AO II的吸附能力增加了209%，可将其应用于工业处理中[38]。

2活性炭的物理改性

采用加热为唯一改性技术的手段对活性炭进行改性处理，改变活性炭物理特性（比表面积、孔容等），提高其对污染物的去除效率也是研究者研究的方向之一。Amina等对活性炭进行高温处理，改性后活性炭比表面积增加（+7.2%，400 ℃；+6.6%，600 ℃），总孔容增加（+6.8%，400 ℃；+86%，600 ℃），但对活性炭表面化学特性没有显著的影响[39]。RangelMendez等研究蒸汽或蒸汽与甲烷混合气体下高温（1 000 ℃）改性处理活性炭，结果表明活性炭微孔、中孔孔容分别增加50%～70%、65%～90%[40]。

加热改性活性炭，在改变活性炭表面结构的同时也会造成其表面化学性质的改变。加热处理可破坏活性炭表面不稳定的含氧官能团[39]，减弱活性炭与金属离子的螯合能力，从而降低了对金属离子的吸附性能。但是高温有利于活性炭表面碱性基团的形成，有利于活性炭对水溶液中有机物的吸附[11]。

3活性炭的微生物改性

在水处理中，活性炭表面特殊的结构为微生物的寄生和繁殖提供了良好的生存环境[41]，活性炭的微生物改性即为在活性炭表面吸附微生物从而达到改变活性炭吸附性能的改性。在活性炭表面吸附微生物去除水溶液中污染物质已成为过去几十年的研究焦点[42]。在活性炭表面吸附微生物形成生物活性炭在应用中表现出很多优势：固定在活性炭表面的微生物可对部分有机物进行预氧化，减少有机物与活性炭吸附位点的接触，从而延长活性炭床的使用寿命[43]；微生物在活性炭表面形成的薄膜，可改变活性炭表面电荷密度，增加活性炭表面电负性，从而提高活性炭对带正电荷污染物的吸附[41，43]。与此同时，活性炭表面的微生物固定化也存在一些弊端：微生物在活性炭表面的大量繁殖，成膜加厚，将活性炭包被其中，阻碍了吸附质在活性炭孔隙中的扩散，降低了吸附效率[44]。

4其他改性方法

随着活性炭改性技术的不断发展，针对特定用途，新的活性炭改性技术应运而生。Mehrorang等首先对活性炭进行纳米银离子负载处理，再用2（4异丙基亚苄基氨基）苯硫酚（IPBATP）改性处理，得到一种新的吸附剂IPBATPAgNPAC，用于实际环境样品中Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+和 Pb2+等痕量金属离子的分离和富集，并比较了IPBATPAgNPAC与IPBATPAC（单独使用IPBATP改性处理）在分离富集痕量金属离子的效果差异。结果表明，采用IPBATPAgNPAC处理方法对Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+的富集因子为100，对Pb2+的富集因子为50；而采用IPBATPAC处理方法对Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+的富集因子只为50，对Pb2+的富集因子为25[45]。这种方法已经被成功地应用到一些实际样品中金属离子的萃取和含量的测定，萃取率高于90%，相对标准偏差小于2.4%。

5结论

该研究总结了活性炭常用的改性方法及其改性方法的特点。酸改性是至今为止研究得最多、技术最成熟的一种改性方法，有利于提高活性炭在水溶液中对金属离子的吸附能力；而加热改性、碱改性则有利于提高活性炭在对水溶液中对有机物的吸附；负载改性，则可针对性地在活性炭表面负载化学物质，增强其对目标物质的吸附能力；微生物改性，利用吸附在活性炭表面的微生物对水溶液中的有机物进行预降解，达到延长活性炭的使用寿命的目的；而等离子体改性技术则可最大限度保持活性炭表面物理结构，增加活性炭表面所需官能团的含量。

活性炭的特殊性质，使其作为吸附剂在水处理中得到广泛的应用。随着活性炭改性技术的发展，可根据水环境中污染物的特性对活性炭进行特殊改性处理，从而实现活性炭在水处理中的专一化。目前，活性炭的改性技术仍有发展空间，表面活性剂改性活性炭去除水溶液中染料等污染物的研究还较缺乏；将已有改性方法联合使用进行活性炭的改性研究还不深入；同时提高两种或两种以上污染物（如金属离子和有机物）去除能力的改性技术尚未成型。因此，可通过完善活性炭改性技术来实现活性炭在水处理中更广泛的应用。

参考文献

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