磷酸铁锂的制备及其电化学性能*

杜炳林，朱华丽，1b，张磊，王成武，陈召勇

(长沙理工大学a.物理与电子科学学院;b.电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南长沙 410114)

磷酸铁锂的制备及其电化学性能*

杜炳林1a，朱华丽1a，1b，张磊1a，王成武1a，陈召勇1a

(长沙理工大学a.物理与电子科学学院;b.电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南长沙 410114)

以LiOH·H2O，FeSO4·7H2O和H3PO4为原料［n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=3∶1∶1］，采用水热法合成了LiFePO4(P)，其结构经XRD，FE-SEM，HR-TEM和SEAD表征。考察了pH值、反应温度、反应时间和表面活性剂对P的结晶度、颗粒形貌、晶粒大小和择优取向的影响。结果表明:在pH为9.27，0.5%的聚乙烯醇为表面活性剂，于150℃反应8 h合成的P表现出规则的片状形貌，衍射峰强I(200)/I(211)为0.492 5;P在垂直b轴方向有一定的择优生长;P在ac面为最大面，b轴方向尺寸最短;采用乙炔黑为导电剂制备的P扣式电池表现出优良的电化学性能，于室温0.1 C倍率充放电，放电比容量为108.3 mAh·g-1;葡萄糖包覆改性后的扣式电池，0.1 C倍率放电比容量为148 mAh·g-1，1 C倍率放电时，放电比容量仍保持在133.9 mAh·g-1左右。

水热法;制备;LiFePO4;择优生长;包覆改性;充放电性能

针对磷酸铁锂(LiFePO4)的电导率和离子扩散率低两大缺陷，研究人员纷纷展开了大量深入的研究。目前主要通过优化制备工艺、细化颗粒、添加导电材料和掺杂金属离子等方法对其进行改性，以达到改善其电化学性能的目的。近年来研究者发现制备一定规则形貌并择优取向生长的LiFePO4也是提高电化学性能的一条重要途径，而且水热法具有控制晶体择优取向生长的特点。Yang等［1-2］首次将水热法应用于LiFePO4的合成，其产物粒径约3 um，小于固相法合成产物的粒径。控制水热法制备条件制备形貌规则、颗粒小并具有一定择优取向的LiFePO4，可以缩短Li+的迁移距离，有利于Li+的嵌入和脱出，从而提高了材料的性能;Kaoru Dokko等［3］研究了不同的锂铁比及pH值对水热制备LiFePO4的样品结晶度、形貌和电化学性能的影响。结果表明，当Li/Fe 为3/1，pH为5.1时制备的样品ac面为最大面; Yang Xia等［4］探索了通过改变pH值制备出自组装纺锤型中孔的LiFePO4;Goodenough等［5］研究了加入有机溶剂水热制备单分散性多孔的LiFePO4。

本文以LiOH·H2O，FeSO4·7H2O和H3PO4为原料［n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=3∶1∶1］，采用水热法合成了LiFePO4(P)，其结构和形貌经XRD，FESEM，HR-TEM和SEAD表征。并考察了pH值、反应温度、反应时间和表面活性剂对P的结晶度、颗粒形貌、晶粒大小和择优取向的影响。研究了以乙炔黑为导电剂制备的P扣式电池E和以葡萄糖包覆改性P后的扣式电池G的电化学性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Rigaku型自动X-射线衍射仪［Cu靶(Kα1，λ=0.154 05 nm)，石墨单色器，扫描范围:10°～80°，扫描速度:5°·min-1］;Sirion 200型场发射扫描电镜(SEM);JEM-2100F型场发射高分辨透射电镜(HR-TEM);CT2001A型Land电池测试系统(电压范围:2.5 V～4.1 V，测定温度:室温)。

LiOH·H2O，99%，分析纯，天津博迪化工有限公司;FeSO4·7H2O，99%～101%，国药集团化学试剂有限公司;H3PO4，85%，天津富宇精细化工有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1)P-n的制备

将FeSO4·7H2O 57.288 9 g溶于300 mL蒸馏水中，加入抗坏血酸2.235 g防止二价铁氧化，添加聚乙烯醇(PVA)1.6 g(0.2%)作为表面活性剂，缓慢滴加H3PO423.057 3 g，配成溶液A。

将LiOH·H2O溶于300 mL蒸馏水配成溶液B。

将溶液B缓慢滴加到溶液A中，用氨水/抗坏血酸调pH至8.5，转移至1 L高压反应釜中，搅拌下于150℃反应5 h。自然冷却至室温，抽滤，滤饼依次用去离子水和乙醇洗涤，于80℃真空干燥12 h得淡绿色粉末LiFePO4，记为P-2。

分别改变PVA用量，pH，反应温度和反应时间，用类似方法制得P-1，P-3～P-9(表1)。

表1 P-n的制备工艺Table 1Reaction conditions of P-n

(2)F-3的制备

将P-3与4 wt%葡萄糖(C)混合，在行星式球磨机中球磨4 h;置管式马弗炉中，氮气气氛下于750℃焙烧4 h得P-3/C(F-3)。

1.3 电化学性能测试

按m(P-n)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)=8∶1∶1称取P-n，乙炔黑和PVDF，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌至均匀得正极浆料。将浆料均匀涂在铝箔上，于120℃真空干燥2 h，用打孔器制备直径为10 mm的圆片作为正极。以锂片为负极，celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1.0 mol·L-1LiPF6［V(EC)∶V(MC)∶V(DMC)= 1∶1∶1］为电解液，在氩气手套箱中制作2025型号扣式电池(E-n)，并测试其电化学性能。

用F-3替代P-n，用类似方法制得G-3。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)XRD

图1为P-n的XRD谱图。由图1可见，P-n主要物相均是对应标准卡片(PDF-#:81-1173)。P-1在27°左右出现Li3P7(PDF-#:77-2425)杂相峰，且衍射峰峰底和峰宽很大，说明P-1结晶度较低。随着温度升高或反应时间延长，样品的结晶度提高，而且杂相逐渐消失，纯度提高。说明在水热反应中样品的结晶度、纯度与反应所需的动力成正比。当反应所需的动力不足时，不能提供足够的动力使得Li+进入磷铁前驱体中反应形成LiFePO4［6-7］。

表2为P-n的晶胞参数和衍射峰强比［8］(I200/I211)。由表2可见，在反应温度为150℃时，随着反应时间延长晶粒尺寸增大，但是晶胞体积却减少，这主要是随着反应时间的延长原子有足够的动力进入到晶格中使得晶格中的一些缺陷得以减少，因此晶胞体积会减少;此外，pH是引起晶胞体积变化主要原因，随着pH值从7增至10时，晶胞体积减小，该趋势文献［9-10］报道一致。

(2)HR-TEM和SEAD

图2为P-1的HR-TEM和SEAD照片。由图2可见，P-1呈现出棒状和片状两种形貌。棒状直径约为200 nm左右，长轴沿着c轴生长，最大面是bc面。片状边长约为200 nm，最大面是ac面，b轴为厚度方向，所以片状是垂直b轴生长的。根据TEM照片可知随着反应条件的进行，样品的总体形貌从棒状向片状转变，也说明样品在垂直b轴方向择优生长，最大面是ac面。这样就明显地减少b轴方向上的尺寸，从而缩短了锂离子的扩散距离，从而提高材料的总体性能。

图1 P-n的XRD谱图Figure 1XRD patterns of P-n

图2 P-1的HR-TEM和SEAD照片Figure 2HR-TEM and SEAD images of P-1

图3 P-n的SEM照片Figure 3SEM images of P-n

(3)SEM

图3为P-n的SEM照片。由图3可见，P-1为板条状和板块状的混合形貌，同时其表现在XRD衍射峰强比I(200)/I(211)值较大，说明该样品在垂直b轴方向上没有择优生长优势;反应时间过短所制备的P(P-1～P-3)存在两种形貌，随着反应时间延长，从板条状和菱形状混合形貌向多边形和板块状形貌转变，样品逐渐呈现单一形貌。当温度为180℃时(P-4～P-6)，样品的主要形貌是板块状，当反应时间延长时，样品团聚越严重。在温度达到210℃时(P-8和P-9)，颗粒尺寸增大。

综上所述，在水热法制备P时，其颗粒大小主要受反应温度影响，而形貌受反应时间和温度的综合影响。

2.2 制备条件优化

以晶粒尺寸、晶胞体积为考核指标，选择反应温度(A)、反应时间(B)、pH值(C)和PVA用量(D)为考察因素，每个因素3个水平，进行正交分析，确定最佳工艺条件，正交试验设计与结果见表3。由表3可见，以取晶粒尺寸为考核指标，各因素影响反应的次序为:A＞D＞C＞B，说明在水热制备的时候颗粒大小主要受反应温度所限制。以晶胞体积为考核指标，各因素影响反应的次序为:C＞D＞B＞A，说明在水热法制备P时决定晶胞体积的主要因素是pH值(和上述分析相符)。根据以上分析可知最佳方案为A1B1C3D2或A2B1C3D2，即反应温度为150℃或180℃，反应时间为1 h，pH值约10，PVA用量为0.2 V%。

2.3 电化学性能

E-3～E-5的电化学性能测试结果见图4。由图4可见，当样品没进行葡萄糖包覆改性时，显示的放电容量较低。主要是由于水热法制备的样品表面包覆了一层非活性非晶物质，从而导致材料的电导率很低［11］。

表2 P-n的晶胞参数和峰强比Table 2Cell parameters and intensity ratio of diffraction peak of P-n

表3 正交实验优化表Table 3The optimization table of orthogonal test of P-n

G-3的电化学性能见图5。由图5可见，在0.1 C倍率下，放电比容量达148 mAh·g-1，1 C倍率下放电比容量达133.9 mAh·g-1。0.1 C下充电电压平台在3.5 V左右，放电电压平台在3.39 V左右。证明添加葡萄糖进行后续热处理后材料的电化学性能得到明显改善，主要因为葡萄糖裂解的碳能良好地吸附在LiFePO4颗粒表面，有效地提高材料颗粒间的导电性，同时热处理后使得非活性非晶物质向晶体转变，也消除了颗粒内部的缺陷，从而提高了材料的放电性能［12-13］。此外，板块状晶体结构由于是垂直b轴方向生长的，在b轴方向的距离最短有利于缩短Li+扩散路程，也充分地在电化学性能中得到展示。

图4 E-3，E-4和E-5的电化学性能分析Figure 4Electrochemical characteristics of E-3，E-4 and E-5

图5 G-3的充放电性能Figure 5Charge/discharge curve of G-3

3 结论

利用水热法合成了具有完整橄榄石结构的LiFePO4，最佳反应条件为:反应温度为150℃～180℃，反应时间1 h，pH 10左右，0.2%PVA为表面活性剂。SEM结果表明，LiFePO4的形貌转变和反应温度及反应时间密切相关，当反应温度升高或反应时间延长时样品形貌从混合形貌向单一形貌转变。TEM和选区电子衍射(SAED)的结果表明，水热反应过程中LiFePO4晶体择优取向垂直b轴方向生长。

采用乙炔黑为导电剂制备的P扣式电池表现出优良的电化学性能，于室温0.1 C倍率充放电，放电比容量为108.3 mAh·g-1;葡萄糖包覆改性后的扣式电池，0.1 C倍率放电比容量为148 mAh·g-1，1 C倍率放电时，放电比容量仍保持在133.9 mAh·g-1左右。

［1］Yang S F，Zavalij P Y，Whittingham M S.Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes［J］. Electrochem Commun，2001，3(9):505-508.

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Preparation and Electrochemical Performance of LiFePO4

DU Bing-lin1a，ZHU Hua-li1a，1b，ZHANG Lei1a，WANG Cheng-wu1a，CHEN Zhao-yong1a

(a.School of Physics＆Electronic Science;b.Hunan Provincial Key Laboratory of Materials Protection for Electric Power and Transportation，Changsha University of Science＆Technology，Hunan 410114，China)

The pure phase LiFePO4(P)was prepared by hydrothermal method using LiOH·H2O，FeSO4·7H2O and H3PO4as the raw materials［n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=3∶1∶1］.The structures were characterized by XRD，FE-SEM，HR-TEM and SEAD.The effect of pH，reaction temperature，reaction time and surfactant on the crystallinity，particle morphology，grain size and optimizing crystal orientation of P were investigated.The results showed that P prepared under 150℃for 8 h using 0.5%polyving akohol as the surfactant in pH of 9.27 shows regular laminated structure and the intensity ratio I(200)/I(211)of the diffraction peak is 0.492 5，which illustrates that the samples preferably cystallized in the perpendicular direction to b axis.The result of SEAD analysis indicated that the sample shows the biggest ac face and shortest b axis.Button cell of P with acetylene black as the conductive additive shows excellent electrochemical performance，the discharge capacity was 108.3 mAh·g-1at room temperature at 0.1 C and can reach to 148 mAh·g-1and remain at 133.9 mAh·g-1at 1 C after glucose carbon coating.

hydrothermal method;preparation;LiFePO4;orientation;carbon-coated;charge and discharge property

O614.8;O613.6

A

1005-1511(2014)03-0322-05

2013-03-11;

2014-04-22

国家大学生创新性实验计划项目;教育部留学回国人员科研启动基金资助项目［(2011)1139］;长沙理工大学电力与交通材料保护湖南省重点实验室开放基金(2013CL07)

杜炳林(1987-)，男，汉族，广西玉林人，硕士研究生，主要从事锂离子电池材料的研究。

陈召勇，教授，Tel.0731-83979061，E-mail:chenzhaoyongcioc@126.com