新型含磷腈环氧树脂的合成及其阻燃性能*

徐广锐，许苗军，赖涛，李斌

(东北林业大学理学院黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨 150040)

新型含磷腈环氧树脂的合成及其阻燃性能*

徐广锐，许苗军，赖涛，李斌

(东北林业大学理学院黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨 150040)

六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛经亲核取代反应制得六对醛基苯氧基环三磷腈(HAPCP);HAPCP经高锰酸钾氧化得六对羧基苯氧基环三磷腈(HCPCP);以苄基三乙基氯化铵为催化剂，HCPCP与环氧氯丙烷经开环闭环反应合成了一种新型的含磷环氧树脂(PN-EP)，其结构和热稳定性经1H NMR，IR和TGA表征。结果表明，PN-EP的初始分解温度为278℃，在700℃时残炭量为40.5 wt%，具有很好的热稳定性和成炭性能。采用二氨基二苯甲烷对PN-EP进行固化，并通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)对其阻燃性能进行测试。结果表明:PN-EP固化物通过UL-94 V-0级测试，氧指数33%。

六氯环三磷腈;含磷环氧树脂;合成;热稳定性;阻燃性能

卤系阻燃剂以其良好的综合性能和性价比而被广泛应用。但是，该类阻燃剂在燃烧时产生大量的浓烟和刺激性的有毒气体，对环境和人类健康造成极大危害，因此其应用受到了很大程度的限制［1-2］。环氧树脂以其良好的力学性能、优异的耐化学性、较高的强度、优越的电绝缘性能以及较低的制造成本而广泛应用于表面涂层、胶黏剂、机械、建筑、电子电气工业等诸多领域［3-5］。一般常用的环氧树脂属于易燃材料，其极限氧指数仅为19.8%，存在巨大的火灾隐患［6］，其应用受到了极大限制。

环氧树脂的阻燃技术朝着高效、低烟和低毒方向发展，人们开始研究含氮、硅、磷等非卤族元素阻燃，并开发出了一系列含氮、硅、磷等类型的无卤阻燃剂和协同阻燃体系［7-10］。在众多的阻燃剂中，含磷阻燃剂具有阻燃效率高、燃烧过程中无有毒有害物质产生等优点，受到人们的广泛关注，成为了阻燃环氧树脂的研究热点［11-14］。但含磷阻燃环氧树脂还存在一些问题，阻燃效率有待进一步提高，添加型的含磷阻燃剂与聚合物基体的相容性问题以及材料的热稳定性及耐水性能不高等问题。

磷腈化合物作为一种具有高热稳定性的磷氮类阻燃剂，越来越受到广泛重视。磷腈分子结构中的氯原子被其它有机基团取代后可制得有机磷腈化合物及系列磷腈衍生物，兼具有机物和无机物的优异性能。研究表明，磷腈中的P-N协同体系具有很好的阻燃性能，对聚合物材料具有优良的增韧等改性功能，同时具有优良的耐水、抗氧化、热稳定和易成型加工等性能，燃烧或受热裂解时生烟量低等优点。因此在环氧树脂阻燃领域具有良好的应用前景［15-18］。

本文以六氯环三磷腈(HCCP)为原料，与对羟基苯甲醛经亲核取代反应制得六对醛基苯氧基环三磷腈(HAPCP);HAPCP经高锰酸钾氧化得六对羧基苯氧基环三磷腈(HCPCP);以苄基三乙基氯化铵(TEBA)为催化剂，HCPCP与环氧氯丙烷经开环闭环反应合成了一种新型含磷环氧树脂(PN-EP)，其结构和热稳定性经1H NMR，IR和TGA表征。采用二氨基二苯甲烷对PN-EP进行固化，并通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)对其阻燃性能进行测试。结果表明:PN-EP固化物通过UL-94 V-0级测试，氧指数33%。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker ADVANCEⅢ400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);PE-400型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);Perkin Elmer型热重分析仪(TGA，N2气氛，氮气流速:20 mL·min-1，样品质量:2 mg～4 mg，温度范围:50℃～700℃，升温速率:10℃·min-1);JF-3型极限氧指数测试仪(LOI，按ISO4589-2∶2006标准测试);CZF-2-type型垂直燃烧测试仪(UL-94，按UL-94标准测试)。HCCP和对羟基苯甲醛，武汉远成共创科技有限公司;四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、三乙胺(TEA)、硫酸、高锰酸钾和氢氧化钠，天津科密欧化学试剂有限公司;环氧氯丙烷和TEBA，阿拉丁试剂。

1.2 合成

(1)HAPCP的合成

在四口瓶中依次加入对羟基苯甲醛35 g，无水THF 150 mL和TEA 25 g，搅拌下于室温缓慢滴加HCCP的THF(30 mL)溶液，滴毕，回流反应24 h。抽滤，滤液浓缩后倒入去离子水中(析出淡黄色固体)，抽滤，滤饼用乙酸乙酯重结晶两次，于55℃真空干燥48 h得白色晶体HAPCP，产率90.5%;1H NMR δ:9.9(6H，CHO)，7.13～7.75 (24H，ArH)。

(2)HCPCP的合成

在三口瓶中依次加入HAPCP 7.0 g，THF 50 mL，蒸馏水300 mL，KMnO411.1 g和NaOH 2.1 g，搅拌下回流(67℃)反应30 h。旋蒸除溶，用稀硫酸调至pH 5(产生白色沉淀)，静置，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥得白色固体HCPCP 7.57 g，产率97%;1H NMR(DMSO-d6) δ:12.95(6H，COOH)，7.85，6.90(24H，ArH)。

(3)PN-EP的合成

在三口瓶中依次加入HCPCP 9.57 g，TEBA 0.1 g和环氧氯丙烷50 g，搅拌下回流反应5 h;加入氢氧化钠溶液5 mL，回流反应5 h。过滤，滤液用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏得淡黄色黏稠液体PN-EP，产率87%;1H NMR δ:2.72～2.92 (12H，CH2)，3.38(6H，CH in epoxy ring)，4.13，4.69(12H，CH2in epoxy ring)，7.02～7.92(24H，ArH);IR ν:1 270，1208(P=N)，950，860(epoxy ring)cm-1。

1.3 固化物的制备

将PN-EP与固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)按固化官能团当量比1∶1混合后浇注到模具中，制得极限氧指数和垂直燃烧测试标准样条PNEP-DDM。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)IR

PN-EP的IR分析结果表明，在1 208 cm-1处的吸收峰为磷腈结构中P=N的伸缩振动吸收峰;1270 cm-1，950 cm-1和860 cm-1处吸收峰为环氧环的特征吸收峰。HCCP中的P-Cl键在526 cm-1和608 cm-1处的强吸收峰均消失了，证明PN-EP为含磷腈的环氧树脂，与Scheme 1预期结构吻合。

(2)1H NMR

HAPCP和HCPCP的1H NMR分析结果表明，在HAPCP中，9.93处的吸收峰为CHO醛基氢质子的共振峰;7.75和7.13处吸收峰为苯环氢质子的共振峰，与预期结构中的氢质子对应。在HCPCP中，12.95处吸收峰为COOH羧基氢质子的共振峰;7.85和6.90处吸收峰对应苯环上的氢共振峰，其预期结构一致。

PN-EP的1H NMR分析结果表明，2.92和2.72处吸收峰归属环氧环中CH2;3.38处吸收峰归属环氧环中CH;4.69和4.13处吸收峰归属与环氧环直接相连的CH2;7.92和7.02处吸收峰归属苯环上两个不同化学环境中氢质子，其预期结构吻合。

2.2 热稳定性

PN-EP的TGA和DTG曲线及热重分析数据分别见图1和表1。由图1和表1可以看出，PNEP的初始热分解(失重1 wt%)温度为278℃，在700℃的残炭量为40.5 wt%，表明PN-EP具有很好的热稳定性和成炭性能。PN-EP的热降解过程主要包括两个阶段，第一个阶段在300℃～318℃，最大热失重速率为3.1%·min-1，最大热分解温度为312℃，是由于PN-EP结构中较不稳定的P-O-C和C-O-C键断裂产生的。第二个分解过程在330℃～360℃，最大热失重速率为7.6%·min-1，对应的最大热分解速率温度为335℃，是由磷腈环结构的热分解所致。

图1 PN-EP的TGA和DTG曲线Figure 1TGA and DTG curves of PN-EP

表1 PN-EP的热重分析数据Table 1The detailed data of TGA analysis of PN-EP

2.3 阻燃性能

普通环氧树脂的极限氧指数为20%左右，点燃后持续燃烧，达不到任何阻燃级别。而PN-EPDDM极限氧指数提高至33%，并且顺利通过UL-94 V-0级，具有很好的应用前景。

3 结论

成功合成了一种新型的含磷腈阻燃环氧树脂(PN-EP)，该合成方法原料简单易得、操作方法简便安全、产率高。PN-EP具有良好的热稳定性及成炭性能，其固化物表现出优异的阻燃性能，具有很好的应用前景。

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Synthesis and Flame Retardant Properties of a Novel Cyclotriphosphazene-based Epoxy Resin

XU Guang-rui，XU Miao-jun，LAI Tao，LI Bin

(Heilongjiang Key Laboratory Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials，College of Science，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China)

Hexa-(4-aldehyde-phenoxy)-cyclotriphosphazene(HAPCP)was obtained by nucleophilic substitution reaction of hexachlorocyclotriphosphazene with p-hydroxybenzaldehyde.Hexa-(4-carboxyl-phenoxy)-cyclotriphosphazene(HCPCP)was synthesized by oxidation reaction of HAPCP with KMnO4.A novel phosphorus-containing flame retardant epoxy resin(PN-EP)based on cyclotriphosphazene was successfully synthesized by ring opening and closing reaction of HCPCP with epichlorohydrin using benzyltriethylammonium chloride as the catalyst.The structure and thermal stability were characterized by1H NMR，IR and TGA.PN-EP was cured by diaminodiphenyl methane and the flame retardant properties of the thermoset were investigated through limiting oxygen index(LOI)and vertical burning test(UL-94).The results showed that the initial thermal decomposition temperature of PN-EP was 278℃and the char residue remained 40.5 wt%at 700℃and PN-EP had a high thermal stability and charring forming ability.The cured sample can successfully pass UL-94 V-0 rating with the LOI value of 33%.

cyclotriphosphazene;phosphorus-containing epoxy resin;synthesis;thermal stability; flame retardancy

O626.4;O625

A

1005-1511(2014)03-0331-04

2013-11-28;

2014-04-08

国家自然科学基金资助项目(21174025)

徐广锐(1989-)，男，汉族，安徽亳州人，硕士研究生，主要从事含磷阻燃环氧树脂的合成与应用研究。E-mail:rayxuguangrui@126.com

李斌，教授，博士生导师，Tel.0451-82192699，E-mail:libinzh62@163.com