新型二茂铁炔基苯胺化合物及其钴羰基簇合物的合成及其电化学性质*

白剑臣，索全伶，韩利民

(1.内蒙古化工职业学院，内蒙古呼和浩特 010070;2.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特 010051)

新型二茂铁炔基苯胺化合物及其钴羰基簇合物的合成及其电化学性质*

白剑臣1，索全伶2，韩利民2

(1.内蒙古化工职业学院，内蒙古呼和浩特 010070;2.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特 010051)

以乙炔基双二茂铁丙烷和对碘苯胺为原料，合成了一个新的二茂铁乙炔基化合物［FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2(1)］;以1为配体，与Co2(CO)8反应合成了一个新的炔桥钴羰基簇合物{［FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2］Co2(CO)6}，其结构经1H NMR，13C NMR，IR和MS表征。利用循环伏安法对1的电化学性质进行了初步研究，实验结果表明:扫描速率为30 mV·s-1时，1具有两个较为明显的还原峰Epc1(0.279 V)和Epc2(0.496 V)。

二茂铁乙炔;钴羰基簇合物;合成;电化学性质

具有π共轭体系的二茂铁(FcH)炔基衍生物是制备新型功能材料的基础原料，在分子铁磁性、分子导电性以及非线性光学等方面，表现出一些独特的性质，是近年来研究的热点之一［1-5］。炔基配位的金属羰基化合物是金属羰基化合物的重要组成部分。炔基不但可以利用σ轨道(一个碳原子)进行端基桥联配位，而且能够利用两个π轨道(两个碳原子)同时与不同的金属键合，形成含两个或多个配位键的金属簇合物而备受人们的关注［6-8］。

本文以乙炔基双二茂铁丙烷和对碘苯胺为原料，合成了一个新的二茂铁乙炔基化合物［FcC (CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2(1)］;以1为配体，与Co2(CO)8反应合成了一个新的炔桥钴羰基簇合物{［FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2］Co2(CO)6(2)，Scheme 1}，其结构经1H NMR，13C NMR，IR 和MS表征。利用循环伏安法对1的电化学性质进行了初步研究。实验结果表明:扫描速率为30 mV·s-1时，1具有两个较为明显的还原峰Epc1(0.279 V)和Epc2(0.496 V)。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

XT-4型显微熔点仪(温度未校正);Varian-INOVA-500M型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Nicolet FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);Autospec Ultima-TOF型质谱仪;Elementar VarⅢ型元素分析仪;三电极体系CHI660C型电化学综合测定仪(工作电极:铂棒;参比电极:Ag| Ag+(AgNO3);对电极:铂丝;支持电解质:n-Bu4NClO4，溶剂为光谱纯无水乙腈)。

Pd(OAc)2［9］和乙炔基双二茂铁丙烷［10］按文献方法合成;对碘苯胺，厦门金利宏化工有限公司;CuI，美国Acros Organics公司;Co2(CO)8，中科院兰州化学物理研究所;二茂铁，内蒙古大学化学系;柱层析用中性Al2O3，200目～300目，上海五四化工厂;硅胶，300目～400目，青岛海洋化工厂，使用前于120℃干燥4 h;其余所用试剂均为分析纯，使用前经纯化处理。

1.2 合成

(1)1的合成

氩气保护，在50 mL Schlenk反应瓶中加入Pd(OAc)23.0 mg(1.25 μmol)和PPh37.0 mg (2.5 μmol)，用针管注入二乙胺(新蒸)8 mL，搅拌下于室温反应10 min;加入乙炔基双二茂铁丙烷109 mg(0.25 mmol)，对碘苯胺66 mg(0.30 mmol)和CuI 5 mg(2.5 μmol)，于室温反应3 h。真空蒸除二乙胺得黄褐色固体，用Al2O3柱(φ= 2 cm，l=20 cm)层析［洗脱剂:V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=5∶1］纯化(收集黄色带)得橙黄色固体1 100 mg，产率75.9%，m.p.178℃～180℃;1H NMR δ:7.6～6.6(m，4H)，5.3(s，2H)，4.4～4.0(m，17H)，1.6～1.5(d，6H);13C NMR δ:145.2，137.2，132.7，131.4，115.2，114.1，102.1，86.2，70.6～64.7，33.2，30.3;IR ν: 3 467，3 370，3 083，2 971，2 930，2 863，2 197，1 614，1 511，1 460，1 286，1 178，1 143，1 102，1 030，994，820 cm-1;EI-MS m/z(%):527.3 (M+，100)，511.4(14.0)，461.5(16.5)，445.6 (6.0)，340.8(21.0)，291.8(29.5)，227.9 (27.5)，226.9(52.0)，225.9(60.5)，186.0 (37.0)，180.1(5.5)，121.0(17.5)，89.0 (2.0)，65.0(2.5);Anal.calcd for C31H29NFe2: C 70.57，H 5.54，N 2.66;found C 70.29，H 5.86，N 2.57。

(2)2的合成

氩气保护，于50 mL Schlenk反应瓶中依次加入1 70.0 mg(0.13 mmol)，苯10 mL和Co2(CO)852 mg(0.15 mmol)，溶液由橙红色逐渐变为黑色，搅拌下于室温反应4 h。减压除去大量溶剂后经硅胶柱(φ=1.2 cm，l=25 cm)层析［洗脱剂:V(石油醚)∶V(苯)=2∶1→二氯甲烷，第一带为未反应的Co2(CO)8，量极少，收集第二带］纯化得黑色固体，用混合溶剂［V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=1∶1］于-20℃重结晶得黑色固体2 88.8 mg，产率72.8%，m.p.52℃～53℃;1H NMR δ: 7.7～6.6(m，4H)，4.4～4.1(m，17H)，1.6～1.3(d，6H);13C NMR δ:199.8，131.2～115.1，70.4，70.1，69.5～65.9，30.4;IR ν:3 473，3 386，3 089，2 967，2 927，2 864，2 075，2 044，2 008，1 593，1 503，1 462，1 282，1 174，1 107，1 030，998，818 cm-1;EI-MS m/z(%):811.6{［M-H］+，5.5}，727.8(35.9)，699.8(38.7)，644.0(55.2)，585.2(6.1)，526.4(11.7)，227.0 (57.1)，185.0(71.8)，93.0(100)，74.9(18.4); Anal.calcd for C37H29NO6Fe2Co2:C 54.65，H 3.59，N 1.72;found C 54.86，H 3.65，N 1.70。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)1的表征

1H NMR分析表明，7.6～6.6为苯环上4个H的信号峰;5.3为苯胺上胺基H的信号峰; 4.4～4.0为Fc环上H的信号峰;1.6～1.5为两个甲基上H的信号峰。

13C NMR分析表明，145.2，137.2，132.7和131.2为苯环上6个C的信号峰;86.2和85.9为炔基上2个C的信号峰;114.1，102.1，64.7，70.6，70.1，69.5，68.9，67.2和66.5分别为环戊二烯上C的信号峰;30.3和33.2为C(CH3)2上3个C的信号峰。

IR分析结果表明，2 197 cm-1和1 286 cm-1处吸收峰归属C≡C和碳氮键;3 370 cm-1和3 467 cm-1处吸收峰归属氨基的氮氢伸缩振动; 1 511 cm-1和1 614 cm-1处的吸收峰为苯环的骨架伸缩振动;1 143 cm-1和1 178 cm-1处的吸收峰为C(CH3)2的骨架伸缩振动;1 460 cm-1处的吸收峰为甲基的不对称面内弯曲振动;2 971 cm-1，2 930 cm-1和2 863 cm-1处的吸收峰为甲基的碳氢伸缩振动;820 cm-1，994 cm-1，1 102 cm-1和3 083 cm-1为茂环的特征吸收峰。

MS分析表明，527.3为其分子离子峰;511.4为失去氨基的碎片离子峰;411为失去C≡C和苯环的FcC(CH3)2Fc碎片离子峰;411的碎片继续断裂为226.9的FcC(CH3)2碎片和186.0的Fc碎片;121.0为FcH失去一个茂环的C5H5Fe碎片;65.0为二茂铁上一个茂环的C5H5碎片。

上述表征数据与Scheme 1预期结构吻合。(2)2的表征

与1的1H NMR谱图相比，2中茂环上的信号峰无太大变化，而苯环上氢质子吸收峰移向低场; 2的乙炔基与钴羰基簇配位后，使簇合物的共轭程度降低，但对质子吸收峰影响不是很大。

13C NMR分析表明，199.8处的信号峰归属羰基C;131.2～115.1处为苯环上C的信号峰; 69.5～65.9处为四个茂环上C的信号峰;70.4和70.1处的信号很弱，为乙炔基C的信号峰;乙炔基与钴簇核配位后，乙炔基的电子云密度减弱，屏蔽作用减弱，并且钴簇核对NMR信号产生干扰，导致乙炔基的两个碳信号峰明显减弱，与二茂铁连接的碳信号峰移向高场，与苯环连接的碳信号峰移向低场。

由2的IR分析可知，其羰基吸收峰在2 075 cm-1～2 005 cm-1;2 197 cm-1处的C≡C吸收峰消失;1 650 cm-1～1 850 cm-1处无吸收，证明羰基以端羰基形式配位。

FAB-MS分析可知，811.6为［M-H］+峰; 727.8，699.8和644.0分别为2失去3个，4个和6个羰基的碎片离子峰;585.2为失去6个羰基和1个钴的碎片离子峰;526.4为失去6个羰基和2个钴的碎片离子峰;227.0为Fc(CH3)2C的碎片离子峰;185.0为二茂铁的碎片离子峰;93.0为苯胺离子的碎片离子峰;76.9为苯环的碎片离子峰。从数据中不难看出2中羰基与金属的配位键较弱，在质谱条件下，配位的羰基容易失去。

以上表征数据与Scheme 1预期结构吻合。

2.2 1的电化学分析

1的循环伏安数据见表1。由表1可见，由于1为双二茂铁化合物，含有两个铁原子，有两个较为明显的还原峰Epc1和Epc2，而且扫描速率的变化对还原峰的位置基本无影响。

表1 1的循环伏安数据*Table 1Cyclic voltammetry data of 1

根据Ward理论［11］，在双电子体系中，一个金属被氧化产生的正电荷使这个金属上的电子密度减小，由于共轭效应，正电荷将通过桥烷基对分子内的第二个金属产生吸电子诱导作用，第二个金属上的电子向桥配体偏移，使分子内的正电荷分散，同时本身的电子密度下降，因此第二个金属比第一个金属更难氧化。由表1可以看出，1的Epc2均大于Epc1，即氧化第二个金属比氧化第一个金属需要更高的电位。ΔE=E2-E1，是两个金属中心之间电子相互作用的量度，即金属中心电化学不等价的量度，ΔE值越大说明两个金属间电子交互性越大，电化学不等价性越大。同时1的ΔEp，c为0.215 V(扫速20 mV·s-1)，大于0.120 V，证明它们之间可以相互传递电子。

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告作者

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《合成化学》编辑部

Synthesis and Electrochemical Properties of a Novel Diferrocene Alkynyl Aniline and Its Cobalt Carbonyl Cluster Complex

BAI Jian-chen1，SUO Quan-ling2，HAN Li-min2

(1.Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering，Hohhot 010070，China; 2.Chemical Engineering College，Inner Mongolia University of Technology，Hohhot 010051，China)

A novel ferrocenylacetylenyl compound［FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2(1)］was prepared by reaction of 6-ethynyl-2，2-bisferrocenylpropane and 4-iodoaniline.A new cobalt carbonyl cluster{［FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2］Co2(CO)6}was synthesized by reaction of 1 with Co2(CO)8.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，IR and MS.The electrochemical properties of 1 was investigated by cyclic voltammetry.The results showed that when υ was 30 mV· s-1，reduction peak Epc1and Epc2of 1 were 0.279 V and 0.496 V，respectively.

ferrocenylacetylenyl;cobalt carbonyl cluster;synthesis;electrochemical property

O614.8;O621.3

A

1005-1511(2014)03-0359-04

2013-11-08;

2014-04-15

国家自然科学基金资助项目(21266019)

白剑臣(1981-)，男，满族，河北承德人，硕士研究生，讲师，主要从事有机合成及高分子材料的研究。E-mail:xiaobai1106@163.com

韩利民，教授，博士生导师，E-mail:hanlimin_442@hotmail.com