乙二胺四乙酸为核的新型树枝状聚酰胺-胺的合成*

王非非，赵殊，聂福贵

(东北林业大学理学院黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨 150040)

乙二胺四乙酸为核的新型树枝状聚酰胺-胺的合成*

王非非，赵殊，聂福贵

(东北林业大学理学院黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨 150040)

采用扩散法，以乙二胺四乙酸为起始核，乙二胺和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料，经重复酰胺化和Michael加成反应合成了一系列新型的树枝状聚酰胺-胺大分子(G0.5，G1.0和G1.5)，其结构经1H NMR和IR表征。合成G0.5和G1.5的最佳原料配比分别为1∶24和1∶40。合成G1.0的最佳反应条件为:G0.5 12.829 mmol，n(G0.5)∶n(MMA)=1∶16，于40℃反应24 h，产率85.7%。

扩散法;树枝状大分子;乙二胺四乙酸;甲基丙烯酸甲酯;合成

聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子是近年来迅速崛起的一类新型大分子［1］，是目前研究最广泛、最深的树状大分子之一［2］，其分子具有精确的结构、高度的几何对称性、大量的功能官能团、分子内存在空腔及分子链长度可控等特点，已引起研究人员的普遍关注［3-7］。树枝状聚合物是以多功能团小分子如氨、季戊四醇等为起始核心，通过支化基元逐步重复反应而得到的三维有序结构高聚物。一般由起始核心、内部和外延三部分组成，三者之间既相互独立，又相互关联，控制整个分子的尺寸、形状、拓扑结构和表面特征等［8］。

由于PAMAM形态结构的特殊性，其合成方法分为发散法、收敛法和发散收敛共用法等［9］。1978年，Vogle等［10］首次以氨为起始核心与丙烯腈经Michael加成，中间产物经还原生成伯胺，再与丙烯腈加成，再还原-加成，如此反复反应繁衍得树形聚合物，该法被称为发散法。同样以发散法，Tomalia［11］等报道了以氨为起始核心，经与丙烯酸甲酯由Michael加成后，与支化基元乙二胺(EDA)反应，经反复反应合成各代树形聚合物PAMAM;陈建芳等［12］采用发散法，以EDA为核，经Michael加成和酰胺化反复反应合成了一系列树枝状高分子PAMAM;肖夏等［13］以二乙醇胺为核，采用单边发散法合成了0.5至2.0代的PAMAM树形分子。以EDA和己二胺为核合成的PAMAM是一种典型的树枝状大分子，国内外已有大量的研究报道［14］，而以乙二胺四乙酸(EDTA)为核的树枝状大分子的合成尚未见文献报道。

本文采用扩散法，首次以EDTA为起始核，EDA和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料，经重复酰胺化和Michael加成反应合成了一系列新型的树枝状聚酰胺-胺大分子(G0.5，G1.0和G1.5)，其结构经1H NMR和IR表征。并对反应条件进行优化。结果表明，合成G0.5和G1.5的最佳原料配比分别为1∶24和1∶40。合成G1.0的最佳反应条件为:G0.5 12.829 mmol，n(G0.5)∶n (MMA)=1∶16，于40℃反应24 h，产率85.7%。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

BRUKER AVANCE 400型液体核磁共振仪(D2O为溶剂，TMS为内标);Perkin Elmer Spectrum One型傅立叶红外光谱议(FT-IR，KBr压片)。

所用试剂均为分析纯，其中甲醇和二氯甲烷经分子筛(4 Å)干燥48 h;MMA和EDA用前经减压蒸馏纯化。

1.2 合成

(1)G0.5的合成

在反应瓶中依次加入EDA 3.667 g(61.12 mmol)，二甲氨基吡啶(DMAP)20.6 mg(0.169 mmol)，二环己基碳二亚胺(DCC)2.445 g(11.87 mmol)和二氯甲烷10 mL，搅拌下缓慢滴加EDTA 0.730 g(2.5 mmol)，滴毕，快速搅拌下于室温反应24 h。抽滤得无色透明黏稠液，于40℃真空干燥48 h，于70℃/0.15 KPa～0.7 KPa条件下旋蒸除去过量EDA，残余物用少量甲醇溶解，用大量乙醚洗涤得淡黄色黏稠液体，于40℃真空干燥24 h后研碎得白色粉末G0.5 1.128 g，产率98.1%。

(2)G1.0的合成

在反应瓶中加入G0.5 5.901 g(12.829 mmol)和甲醇15 mL，于室温恒速搅拌20 min使其完全溶解;冰水浴冷却下缓慢加入到MMA 20.338 g (203.381 mmol)和甲醇15 mL的混合溶液中，搅拌下于40℃反应24 h。于50℃/0.15 kPa～0.70 kPa条件下旋蒸除去甲醇和过量MMA得黄色黏稠液体G1.0 13.850 g，产率85.7%。

(3)G1.5的合成

在反应瓶中加入EDA 6.030 g(100.5 mmol)和甲醇5 mL，冰浴冷却下缓慢滴加G1.0 3.372 g (2.676 mmol)的甲醇(5 mL)溶液，滴毕，于25℃反应24 h。于70℃/0.15 kPa～0.70 kPa条件下减压蒸除去甲醇和过量EDA，用少量甲醇溶解，残余物用大量乙醚洗涤得淡黄色黏稠液体，于40℃真空干燥24 h除去甲醇和乙醚得G1.5 3.790 g，产率95.4%。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)IR

图1为G0.5，G1.0和G1.5的IR谱图。由图1可见，由于G0.5和G1.5的核心和外端官能团相同，只是代数不同，两者的IR谱图相似。G1.5在3 279 cm-1和3 183 cm-1附近出现NH2的伸缩振动吸收峰;在2 933 cm-1和2 860 cm-1附近出现CH2的特征吸收峰;1 650 cm-1和1 556 cm-1处为NHCO的特征谱带。G1.0在3 262 cm-1和3 196 cm-1处氨基(一对峰)的吸收峰消失，并出现1 738 cm-1处酯基(CO2R)的特征吸收峰，证明氨基成功枝化，以上分析数据说明PAMAM结构的存在。EDTA为核的树枝状大分子会有枝化不完全现象，产生少量支化不完全的产物。此外，树枝状大分子内部具有较大的空腔，可容纳较小分子如EDA、甲醇等，结果会导致产品纯度降低。

图1 G0.5，G1.0和G1.5的IR谱图Figure 1IR spectra of G0.5，G1.0 and G1.5

(2)1H NMR

1H NMR分析表明，G0.5和G1.5结构相似，有类似的氢质子，只是不同代数产品质子的化学环境有所变化，随着代数增加，质子共振变宽。在G0.5中的NH2吸收峰位于1.83处;在G 1.0中CO2CH3吸收峰位于3.46处，未完全被枝化的NH2吸收峰位于1.78;在G1.5中的NH2吸收峰在1.48～1.83。由于以D2O为溶剂，CONH的特征振动没出现。

2.2 合成G0.5和G1.5的反应条件优化

PAMAM树枝状大分子的合成通常采用扩散法。该方法从合成到将功能基团接枝到末端均非常方便，其优点在于树枝状大分子的起始核可以提前设计好，能够通过这个核合成一系列具有不同功能基团的大分子。由于EDTA具有多个官能团且价格低廉，本文首次选择以EDTA作为合成PAMAM树枝状大分子的反应起始核。

(1)原料配比［r0.5=n(EDTA)∶n(EDA)，r1.5=n(G1.0)∶n(EDA)］

EDTA 2.500 mmol，G1.0 2.676 mmol，其余反应条件分别同1.2(1)和1.2(3)，考察r对G0.5 和G1.5产率的影响，结果见表1和表2。由于使用化学计量的原料配比合成的产品会交联，在合成G0.5和G1.5的过程中加入大过量的EDA保证反应进行完全，产物均用乙醚萃取以提高纯度。

由表1可见，当r0.5=1∶8时，G0.5产率33.0%，纯度也较低;随着r0.5增加，产率提高;当r0.5=1∶24时，产率最高(98.1%)。这是因为EDA过量不仅可以增加酰胺化缩合反应速度，同时大量EDA存在可防止分子内环化，避免生成桥式结构而导致产率降低。因此，最佳r0.5=1∶24。

表1 r0.5对G0.5产率的影响*Table 1Effect of r0.5on the yield of G0.5

表2 r1.5对G1.5产率的影响Table 2Effect of r1.5on the yield of G1.5

由表2可见，r1.5=1∶16～1∶40时，G1.5产率随r1.5增加而提高;当r1.5=1∶40时，产率最高(95.4%);当r1.5为1∶48时，产率降低。最佳r1.5=1∶40。

2.3 合成G1.0的反应条件优化

(1)反应温度

G0.5 12.829 mmol，其余反应条件同1.2 (2)，考察反应温度对合成G1.0的影响，结果见表3。由于Michael加成反应比酰胺化反应快很多，因此不需要大过量的MMA来提高烷基化反应速率，控制n(G0.5)∶n(MMA)=1∶16，在不同温度下反应24 h。由于在纯EDA或非质子溶剂中Michael加成反应进行不完全，所以选择甲醇为溶剂。由表3可以看出，在反应温度为15℃～40℃时，随着反应温度升高，产量提高幅度较大;当反应温度为40℃时，产率85.7%;继续提高温度至50℃时，产率达极大值(86.9%)。但是，反应温度为50℃时，MMA易发生缩聚反应，因此，合成G1.0最佳的反应温度为40℃。

(2)反应时间

反应温度为40℃，其余反应条件同2.3(1)，考察反应时间对合成G1.0的影响，结果见表4。由表4可以看出，当反应时间为1 h～15 h时，随着反应时间延长，产率增加幅度较大;但当反应达15 h后，随着反应时间增长，产率变化不大。这是因为Michael加成初期，G0.5树枝状大分子外围有更多利于发生Michael加成反应的活泼氢。随着反应的进行，活泼氢的数量减少，Michael加成反应速度变慢。当反应时间为24 h时，产率高达(85.7%)。因此最佳反应时间为24 h。该反应与常规有机反应相比，反应时间较长，这是树枝状大分子合成反应的一个主要特点。

表3 反应温度对G1.0产率的影响*Table 3Effect of reaction temperature on the yield of G1.0

表4 反应时间对G1.0产率的影响*Table 4Effect of reaction time on the yield of G1.0

综上所述，G1.0的最佳合成条件为:G0.5 12.829 mmol，n(G0.5)∶n(MMA)=1∶16，于40℃下反应24 h，产率85.7%。

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Synthesis of Novel Polyamidoamine Dendrimers with
Ethylene Diamine Tetraacetic Acid as a Core

WANG Fei-fei，ZHAO Shu，NIE Fu-gui

(Heilongjiang Key Laboratory of Molecule Design and Preparation of Flame Retardant Materials，College of Science，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China)

A series of novel dendritic polyamidoamines(G0.5，G1.0，G1.5)were synthesized by amidation and Michael addition reaction step by step divergently，using ethylene diamine tetraacetic acid as the initiated core，ethylenediamine and methyl methacrylate(MMA)as the raw materials.The structures were characterized by1H NMR and IR.The optimum raw material ratios of synthesizing G0.5 and G1.5 were 1∶24 and 1∶40，respectively.The yield of G1.0 was 85.7%under the optimum reaciton conditions［G0.5 12.829 mmol，n(G0.5)∶n(MMA)=1∶16，at 40℃for 24 h］. Keywords:diffusion method;PAMAM dendrimers;EDTA;MMA;synthesis

O621.3;O623.7

A

1005-1511(2014)03-0378-04

2013-11-22;

2014-03-31

王非非(1989-)，女，汉族，江苏徐州人，硕士研究生，主要从事树枝状大分子的合成研究。E-mail:wangfeifei376549 @126.com

赵殊，教授，硕士生导师，E-mail:professor_zhao@163.com