Na12［WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2］催化剂的制备及其催化活性*

魏国，唐德金，陶家林

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 610041;2.中国科学院大学，北京 100049)

Na12［WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2］催化剂的制备及其催化活性*

魏国1，2，唐德金1，陶家林1

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 610041;2.中国科学院大学，北京 100049)

采用重结果法制备了催化剂Na12［WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2］(CatZn)。以1，2-丙二醇(1)催化选择性氧化制备羟基丙酮(2)为探针反应考察了CatZn的催化性能。在最佳反应条件［1 50 mmol，n(CatZn)∶n(1)= 0.06，n(H2O)∶n(1)=1.4，n(H2SO4)∶n(1)=0.15，于70℃反应1.5 h］下，收率43.85%，选择性68.87%。

多金属氧酸盐;多元醇;羟基丙酮;选择性氧化;制备

醇类的选择性氧化反应是一类重要的有机化学反应［1］。其中，多元醇类的选择性氧化，尤其是邻位多元醇的选择性氧化难以获得较高的选择性［2］。邻位多元醇的选择性氧化反应主要分为均相和多相两大类，其中多相催化氧化又分气固相反应和液相反应。均相反应主要以Pd配合物为催化剂，以苯醌为氧化剂［2-4］;气固相反应多以Ag为催化剂，空气为氧化剂［5，6］，且大分子邻二醇类由于气化温度较高，故仅适于较小的分子，如丙二醇;邻二醇的液相氧化反应则多以Pt为催化剂，空气为氧化剂［7-9］。上述非均相催化氧化反应往往涉及高压操作且选择性较差，而采用可溶解催化剂虽能克服此类缺点，但仍需要使用到贵金属配合物催化剂和有机溶剂，从而使得产物分离以及催化剂回收困难，也带来一定的安全隐患。

过氧化氢是一种绿色清洁和环境友好的氧化剂，较适合小吨位精细化学品氧化制备，采用的催化剂多为Mo和W化合物［10-12］。杨敏等［11］采用钨酸钠催化过氧化氢选择性氧化1，2-丙二醇(1)成羟基丙酮(2)，虽然选择性较高(92.3%)，但转化率低(13%);Ronny Neumann等［13］以多金属氧酸盐为催化剂，在较高温度下催化过氧化氢氧化邻位环己二醇、环庚二醇等得到相应的二酸。其中多金属氧酸盐在一定pH下脱水缩合得到的，具有确定结构和组成，无毒且易于回收［14］。而多金属氧酸盐催化氧化邻位二醇得到羟基酮的研究未见文献报道。

本文采用重结晶法制备了催化剂Na12［MZn3(H2O)2(ZnW9O34)2］(M=Zn，Co)(CatZn和CatCo)。以1催化选择性氧化制备2(Scheme 1)为探针反应考察了CatM的催化性能。在最佳反应条件［1 50 mmol，n(CatZn∶n(1)=0.06，n(H2O)∶n (1)=1.4，n(H2SO4)∶n(1)=0.15，于70℃反应1.5 h］下，收率43.85%，选择性68.87%。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Tech Comp GC-7890F型色谱仪［色谱柱TM-1701(30 m×0.32 mm×0.5 μm);检测器FID;柱温:初温50℃，保持3 min;升温速率10℃· min-1，终温200℃，保持1 min;载气为氮气，流速8 mL·min-1;补气流速65 mL·min-1;氢气流速70 mL·min-1;空气流速260 mL·min-1］。

钨酸钠、硝酸锌、硝酸钴、钼酸钠、磷钨酸和磷钼酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂;1，过氧化氢(30%)和浓硫酸，分析纯，广东光华化学厂有限公司;羟基丙酮，分析纯，阿法埃莎化学有限公司。

1.2 CatM的制备［15］

在单口圆底烧瓶中加入Na2WO4·2H2O 62.67 g(0.19 mol)和蒸馏水175 mL，剧烈搅拌下于80℃～85℃加入68%HNO316.58 g，搅拌直至溶液澄清。于90℃～95℃缓慢加入Zn (NO3)2·6H2O 14.87 g(50 mmol)的蒸馏水(50 mL)溶液，于90℃～95℃反应5 h。趁热抽滤，滤液蒸除一半溶剂，剩余液冷却，于室温静置2 d～3 d。抽滤，滤饼于80℃真空干燥得白色针状晶体Na12［WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2］·48H2O (CatZn)，收率70%。

用类似的方法制备墨绿色针状晶体Na12［WCo3(H2O)2(CoW9O34)2］(CatCo)，收率68%。

1.3 催化氧化反应

以最佳反应条件为例:在圆底烧瓶中加入1 3.80 g(50 mmol)，H2O27.0 mL(约1.4 eq.)，0.3%H2SO42.5 mL及CatM0.82 g，搅拌下于70℃反应1.5 h。取样进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化氧化反应条件优化

(1)CatZn用量［r=n(CatZn)∶n(1)］对反应的影响

以H2O2为氧化剂的催化氧化反应温度一般在60℃～70℃和酸性条件下，是因为在该温度下自分解仍较为缓慢。当温度＞70℃时，其分解速率明显加快［16］。

150mmol，H2O28.0 mL(约1.6 eq.)，0.3%H2SO42.0 mL，于60℃反应2 h，考察r对反应的影响，结果见图1。由图1可见，随着r的增大，1的转化率不断增加，而2的选择性则在r=0.06时最好。

图1 CatZn用量对反应的影响*Figure 1Effect of CatZnamount on reaction*1 50 mmol，H2O28 mL(约1.6 eq.)，0.3%H2SO42.0 mL，于60℃反应2 h

(2)反应温度对反应的影响

r=0.06，其余反应条件同2.1(1)，考察反应温度对反应的影响，结果见图2。由图2可见，转化率随温度升高而增大，而反应的选择性则随着温度的升高而减小。当反应温度为70℃是，2的收率最佳。从图1和图2可见，随着温度和催化剂用量的增加，2易发生过度氧化，主要氧化产物为乙酸和甲酸。

图2 反应温度对反应的影响*Figure 2Effect of reaction temperature on reaction*r=0.06，其余同图1

(3)H2O2用量［y=n(H2O2)∶n(1)］对反应的影响

r=0.06，反应温度为70℃，其余反应条件同2.1(1)，考察y对反应的影响，结果见图3。由图3可见，在一定范围内，随着y的增大，1的转化率随之增加，而2的收率和选择性则在y=1.4时出现极大值。y再增大，由于底物和产物的浓度变化，产物深度氧化的程度增加。最佳y=1.4。

图3 H2O2用量对反应的影响*Figure 3Effect of H2O2amount on reaction*r=0.06，反应温度70℃，其余同图1

(4)H2SO4用量［x=n(H2SO4)∶n(1)］对反应的影响

r=0.06，y=1.4，反应温度为70℃，其余反应条件同2.1(1)，考察x对反应的影响，结果见图4。从图4可见，随着酸x的增加，转化率和选择性都出现极值。当x=0.15时，反应的选择性最好(65.03%)。酸用量对选择性的影响可能来自以下两个方面:在反应过程中H2O2需要先电离出HOO-，然后与催化剂形成金属过氧化酸盐，进而进入催化循环，而H+能抑制H2O2电离;在过度氧化阶段，H2O2也需要电离出HOO-。

图4 H2SO4用量对反应的影响*Figure 4Effect of H2SO4amount on reaction*r=0.06，y=1.4，反应温度为70℃，其余同图1

(5)反应时间对反应的影响

r=0.06，y=1.4，x=0.15，反应温度为70℃，其余反应条件同2.1(1)，考察反应时间对反应的影响，结果见图5。由图5可见，反应1.5 h之后速率明显减慢，但转化率仍随着反应时间的增加而增加。选择性在1.0 h时最佳(71.6%); 1.0 h后，反应选择性逐渐降低。而2的收率则在1.5 h时达到最大(43.85%)，此时选择性为68. 87%。这是因为随着时间的延长，1的浓度逐渐降低，而2的浓度逐渐增加。因此1的速率是随着时间而减小，而2的氧化速率则随时间增加而增大。当1的氧化速率低于2时，反应的选择性开始降低。

图5 反应时间对反应的影响*Figure 5Effect of reaction time on reaction*r=0.06，y=1.4，x=0.15，反应温度为70℃，其余同图1

综上所述，催化氧化反应的最佳反应条件为: 1 50 mmol，n(CatZn)∶n(1)=0.06，n(H2O)∶n (1)=1.4，n(H2SO4)∶n(1)=0.15，于70℃反应1.5 h。在最佳反应条件下，收率为43.85%，选择性为68.87%。

2.2 杂多酸的催化活性

在最佳反应条件下考察了多种催化剂对该反应的催化活性，结果见表1。从表1可见，在酸性条件下，CatZn和CatCo能得到较好的收率和选择性。其中CatCo选择性较差，这可能是由于Co2+能促进H2O2快速分解［18］的缘故。

表1 杂多酸的催化活性比较*Table 1Comparison of catalytic activity of heteropoly

图6 H2O2对2的氧化作用Figure 6Oxidation of H2O with 2

为了验证2的H2O2氧化反应为非催化氧化反应，在最佳反应条件下研究了H2O2对2的氧化作用，结果见图6。从图6可以看出，加入催化剂前后，2的含量随时间变化的情况基本一致(主要分解产物为乙酸和甲酸)。但在催化剂存在的条件下，反应相同的时间后，2的分解程度略低于无催化剂催在的情况。这可能是由于催化剂能促进H2O2分解而使得其浓度降低所致。在低温下，2的分解速率则相对缓慢，进一步说明低温对2的选择性有利。

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Preparation and Catalytic Activity of Na12［WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2］

WEI Guo1，2，TANG De-jin1，TAO Jia-lin1

Na12［WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2］catalyst(CatZn)was prepared by recrystallization method.Catalytic activity of CatZnwere investigated by selective oxidation of 1，2-propandiol(1)to hydroxyacetone(2).Yield was 43.85%and selectivity was 68.87%under the optimum reaction cnditions［1 50 mmol，n(CatZn)∶n(1)=0.06，n(H2O)∶n(1)=1.4，n(H2SO4)∶n(1)=0.15，at 70℃for 1.5 h］.

polyoxometalate;polyol;hydrogen peroxide;selective oxidation;preparation;catalytic activity

O643.36;O621.3

A

1005-1511(2014)03-0412-04

2014-01-16;

2014-04-16

魏国(1989-)，男，汉族，湖北荆门人，硕士研究生，主要从事多元醇类的选择性催化氧化研究。

陶家林，研究员，硕士生导师，Tel.028-85217603，E-mail:jialint@cioc.ac.cn

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，China; 2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)