加速老化试验方法评估典型橡胶密封材料贮存寿命的准确性研究

周 鑫，丁孝均，魏 威

（1. 北京宇航系统工程研究所；2. 北京航天材料及工艺研究所：北京 100076；3. 北京航空航天大学，北京 100083）

0 引言

橡胶密封件是运载火箭结构和动力系统设计中经常使用的密封元件。在运载火箭的贮存期间，橡胶制品会随时间推移发生老化，导致性能衰退甚至失效，而其在轨工作性能直接影响到火箭发射安全甚至飞行任务的成败。为保证橡胶密封制品使用的可靠性和安全性，选用时需评估其使用寿命。

非金属材料贮存寿命的评估试验方法主要有两种：自然老化试验和加速老化试验。自然老化试验获得的贮存性能信息直接、准确、可靠，但老化试验周期长，短期内不能获得结论，难以满足工程应用需要；人工加速老化试验通过强化相应的环境因子，加快材料的老化速率，可在短时间内评估出橡胶类产品的贮存期[1]。目前，加速老化试验方法是获取橡胶类材料制品贮存性能信息的主要方法。

在加速老化试验方法的应用过程中，针对橡胶制品贮存期评估工作也提出了多种具体方法。其中GJB 92—1986《热空气老化法测定硫化橡胶贮存性能导则》制定的相关方法得到了普遍认可和广泛应用[2-3]。实践证明，与其他评估方法相比，其评估结果更接近于橡胶制品的实际贮存寿命，但与运载火箭用密封制品的实际贮存寿命偏差程度到底有多大，还没有明确的结论。

在航天材料工程实践中，为掌握橡胶制品加速老化试验评估寿命与其在箭上的实际贮存寿命的偏离程度，研究单位前期收集整理了随箭平行贮存橡胶制品的性能数据，包括橡胶材料性能数据、密封制品气密检查数据，并将其与密封制品在研制阶段开展的加速老化试验评估寿命进行比较，获取加速老化试验评估寿命与平行贮存寿命的误差数据，用于修正原有的加速老化试验评估方法。

本文通过开展8106乙丙橡胶等6种典型橡胶密封材料的加速老化试验，依据标准给出的方法预测上述材料的贮存寿命，并与收集到的自然老化数据相比较，研究评估寿命与实际贮存寿命的偏差范围，以评价加速老化方法的准确性。

1 试验方法

1.1 材料的选择及特性指标的确定

典型密封材料选择运载火箭密封结构经常使用的8106乙丙橡胶、5073丁腈橡胶、7103氟橡胶、45713丁腈橡胶、4103氯丁橡胶和6103硅橡胶等6种橡胶材料。为了分析橡胶密封材料的物理力学和化学性能，获取材料相关的各项性能指标参数，根据密封材料的工作机理，选择压缩永久变形率（具有单调变化，与密封性能直接相关的特性，是反映橡胶密封材料工作性能的典型指标）作为反映橡胶老化程度的特性指标。

1.2 加速试验依据

加速老化试验方法依据GB/T 3512—2001《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和热试验》[4]开展，压缩永久变形的测定工作参照GB/T 7759—1996《硫化橡胶、热塑性橡胶 常温、高温和低温下压缩永久变形测定方法》[5]执行，对测量数据的分析、处理工作依据GJB 92—1986提供的方法。

1.3 自然老化和加速老化试验方法

按GB/T 7759—1996加工橡胶压缩永久变形式样及相应的试验工装，对压缩永久变形试样施加与箭上实际使用相同的应力条件。压缩永久变形测试工装及加速试验试验箱如图1所示。

图1 压缩永久变形测试工装及加速试验试验箱Fig. 1 Test box of permanent compressive strain in accelerated aging

试验准备阶段对橡胶试样施加规定的压缩应力，在室温下放置24 h后，松开夹具，使试样在自由状态下放置1 h后测量其老化前的回复高度，继续压缩到规定的变形率，待做老化试验。

自然老化试验中，将上述模拟压缩工装贮存在温度为10～25 ℃，相对湿度小于75%，无阳光直射，无酸、碱或其他腐蚀性气氛的环境中，待设定试验周期结束后，取出试验工装，松开夹具使试样在自由状态下放置1 h后测量其压缩后的回复高度，计算出压缩永久变形率。

加速老化试验按GJB 92.1—1986开展，将试验工装置于老化试验箱中，老化试验箱温度低于橡胶材料能够使用的最高温度，以保证不改变橡胶材料老化机理。待设定试验周期从老化箱中取出工装，在(25±1)℃下冷却2 h，然后松开夹具，使试样在自由状态下放置1 h，测量其压缩后的回复高度，

计算出压缩永久变形率。

1.4 试验数据处理、分析方法

依据加速老化试验数据处理与贮存期评估的方法，选取指数衰减公式(1)对老化时间与橡胶压缩永久变形率进行拟合，得各温度下的ε-τ拟合方程为

式中：τ为老化时间，d；K为与温度有关的性能变化速度常数，d-1；ε为时间τ对应的压缩永久变形率；A和α是常数。

将计算出的各加速温度下的性能变化常数K代入Arrhenius方程

式中：T为绝对温度，K；Z为频率因子，d-1；E为表观活化能，J·mol-1；R为摩尔气体常数，J·K-1·mol-1。

通过外推计算出贮存温度下的老化速率，得到常温下的拟合方程。将橡胶压缩永久变形率代入贮存温度下的拟合方程中，即可计算出贮存寿命。

2 试验结果

为保证试验结果的可对比性，按橡胶产品工艺规程生产加工试验件，并复测各项物理化学性能，合格后方可作为试验件投入加速老化试验。加速老化和自然贮存橡胶材料试验件为同一批次产品。加速老化试验及自然贮存12—18年期间， 测试设备和试验人员完全相同，即使自然贮存12—18年后存在人员调动及设备更新，但测试标准、试验方法仍保持一致。

2.1 加速老化与自然老化数据

针对8106乙丙橡胶、5073丁腈橡胶等6种材料开展自然老化试验（25 ℃）和热氧加速老化试验（80～110℃），其中8106乙丙橡胶老化试验后材料压缩永久变形的测试数据见表1、表2。

表1 8106乙丙橡胶自然老化压缩永久变形数据Table 1 Permanent compressive strain of EPDM-8106 in indoor natural aging

表2 8106乙丙橡胶加速老化压缩永久变形数据Table 2 Permanent compressive strain of EPDM-8106 in accelerated aging

2.2 拟合计算结果

将 6种橡胶材料的自然老化数据与加速老化试验数据应用公式(1)进行拟合计算，得出相应的拟合方程。应用公式(2)对加速温度下拟合方程中的老化速率K和加速温度T进行拟合计算，并外推计算贮存温度下的老化速率K，得出贮存温度下的拟合方程（表3）。

表3 6种橡胶自然老化与加速老化外推贮存温度（25 ℃）下的拟合方程Table3 Fitting relations of six kinds of rubber materials in indoor natural aging and accelerated aging

按α=0.05进行相关性检验，以上拟合方程均满足相关性要求[6]。6种材料自然老化试验拟合方程和加速老化外推拟合方程如图2～图7所示。

图2 8106乙丙橡胶自然老化与加速老化拟合结果对比Fig. 2 Comparison between natural aging and accelerated aging of EPDM-8106

图3 45713丁腈橡胶自然老化与加速老化拟合结果对比Fig. 3 Comparison between natural aging and accelerated aging of NBR-45713

图4 5073丁腈橡胶自然老化与加速老化拟合结果对比Fig. 4 Comparison between accelerated aging and natural aging of NBR-5073

图5 7103氟橡胶自然老化与加速老化拟合结果对比Fig. 5 Comparison between natural aging and accelerated aging of FKM-7103

图6 4103氯丁橡胶自然老化与加速老化拟合结果对比Fig. 6 Comparison between natural aging and accelerated aging of CR-4103

图7 6103硅橡胶自然老化与加速老化拟合结果对比Fig. 7 Comparison between natural aging and accelerated aging of HTV-6103

2.3 加速老化评估寿命与自然老化寿命对比分析

根据 6种橡胶密封材料在室温下自然老化12年、18年后所对应的性能数据，应用加速老化试验数据预测材料在贮存温度下性能退化至相同程度所需的老化时间，如表4和表5所示，同时计算出评估寿命与实际寿命的偏差。

表4 加速老化评估寿命与自然老化寿命（12年）比较Table 4 Comparison between accelerated life and natural storage life

表5 加速老化评估寿命与自然老化寿命（18年）比较Table 5 Comparison between accelerated life and natural storage life

结果显示，6103硅橡胶评估寿命与自然老化寿命偏差较大，预测寿命远大于评估寿命。原因是6种橡胶材料的加速老化试验条件均为热氧环境，除硅橡胶外的其他5种橡胶材料对湿度不敏感，其老化机理以热氧老化为主，因此评估寿命趋近于自然老化寿命。由于6103硅橡胶的分子结构中含有-Si-O-链，容易水解断链，导致橡胶交联密度降低，使得橡胶力学性能劣化。由于本次加速老化试验未考虑湿度因素对硅橡胶老化的影响，导致评估寿命偏大，说明加速试验条件应依据橡胶密封件材料的老化机理设定。

除6103硅橡胶外，其余5种橡胶密封件材料评估寿命偏离率均为负值，表明评估结果偏保守，评估寿命与自然老化数据拟合值基本吻合。张茂源等[7]针对丁锂橡胶、王志义[8]针对橡胶皮碗、张发源[9]针对丁苯橡胶垫分别开展了加速老化试验，也将评估贮存寿命与自然老化试验结果相比较，其对比结果与本次试验研究结论相一致，表明在橡胶密封件材料老化机理明确、加速老化试验条件选择合理的前提下，加速老化试验方法评估的橡胶密封件材料贮存寿命趋近于橡胶密封件材料的真实贮存寿命，具有较高的应用价值。

由于运载火箭使用剖面的不同，橡胶密封件材料真实贮存环境存在多样性。氧、臭氧、紫外线、振动、湿度、霉菌、盐雾、温度交变环境因素等都会引起橡胶密封件材料的性能退化，而加速老化试验很难全面模拟实际贮存剖面涉及的各项环境因子，只有选取引起密封材料老化的主要环境因子进行强化，才能达到在短时间内获取材料相对准确的寿命信息的目的。通过收集一类橡胶密封件材料的加速老化试验结果数据和自然老化测试数据，计算分析其偏差程度，可获取加速评估结果的修正量。当后续需要预测同类密封件材料寿命时，可通过加速老化结果和修正结果相结合的方法提高评估寿命的准确性。

3 结论及建议

1）加速老化试验与自然老化试验结果对比表明：参与比较的6种橡胶密封件材料中，5种密封件材料加速老化试验评估寿命与自然老化寿命基本吻合，评估寿命的偏差不超过35%，在设计裕度（50%）范围内，具有较高的应用参考价值[10]。

2）6103硅橡胶的评估寿命与自然老化寿命偏差较大，原因在于加速老化试验未考虑湿度因素对硅橡胶老化的影响，而湿度恰恰是导致硅橡胶老化的关键因素，因此加速试验条件应依据橡胶密封件材料的老化机理设定。

3）为进一步提高橡胶密封材料寿命预测方法的准确性，可针对各类橡胶密封材料建立加速老化试验结果数据库和自然老化性能测试数据库，为加速老化试验评估结果提供修正量。

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[3]GJB 92—1986 热空气老化法测定硫化橡胶贮存性能导则[S]

[4]GB/T 3512—2001 硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和热试验[S]

[5]GB/T 7759—1996 硫化橡胶、热塑性橡胶 常温、高温和低温下压缩永久变形测定方法[S]

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