照亮21世纪的新型光源——2014年诺贝尔物理学奖介绍

潘笃武

教授，复旦大学物理系，上海 200433

照亮21世纪的新型光源
——2014年诺贝尔物理学奖介绍

潘笃武

教授，复旦大学物理系，上海 200433

发光二极管；蓝色发光二极管；节能并环保的光源；氮化镓；异质结

2014年的诺贝尔物理学奖颁给发明蓝色发光二极管的赤崎勇(Isamu Akasaki)、天野浩(Hiroshi Amano)和中村修二(Shuji Nakamura)。简单介绍了获奖者的研究工作及成就，并简略描述了蓝色发光二极管的物理原理和结构。

2014年10月7日瑞典皇家科学院宣布，按照阿尔弗雷德·诺贝尔“奖励对人类有最大利益的发明”的精神，2014年的诺贝尔物理学奖授予日本科学家赤崎勇(Isamu Akasaki)、天野浩(Hiroshi Amano)和美籍日裔科学家中村修二(Shuji Nakamura)(图1)，奖励他们发明了一种新型光源——蓝色发光二极管。

发光二极管(light emitting diode, LED)是一种新型光源，它根据半导体二极管中电子和空穴在pn结处复合时发光的原理制成。图2上半部表示p型和n型半导体结合形成pn结，pn结有整流作用，电流只能从图左边的p型材料通过结进入右边的n型材料。图2下半部表示半导体的能带。当电流通过半导体的pn结时，在一定条件下，导带中的电子落到价带和空穴复合并发射光子(图3)。光子能量等于或大于带隙(价带顶和导带底之间的宽度)的能量，就是说，发射光子的频率(颜色)取决于带隙宽度。 不同的材料有不同的带隙宽度，从而可以得到不同颜色的光。当然，在发光的同时，电子和空穴复合放出的能量也可能转变为原子的振动或其他形式的能量而不以光的形式放出，这些是对二极管发光不利的因素。

图1 2014年诺贝尔物理学奖得主，从左到右依次是赤崎勇、天野浩和中村修二(图片来源于http://www.sciencenet.cn/和http://www.nobelprize.org/)

图3 pn结中复合发光

有了蓝色发光二极管就可以制造出发白光的半导体二极管光源，代替我们现在使用的白炽灯和荧光灯。这种新型的光源有许多优点，例如可以大大节省电能，减少环境污染。

1 发光二极管的简单早期历史

科学家关于发光二极管的研究已经有100多年的历史了，可以追朔到20世纪初。

早在1907年就已经发现在碳化硅上加电压会使它发光。电压低时，发出黄色光；增加电压，就会发出各种颜色的光。这种现象也称为“电致发光(electroluminescence)”，就是材料在电场作用下，或有电流通过时发光的现象。

1920—1930年间，当时苏联的物理学家洛瑟夫(О.В. Лοсев)在国际物理杂志上发表多篇关于碳化硅电致发光的论文，但那些时候对电致发光的原理并不清楚。

到20世纪40年代，半导体物理学蓬勃发展。1947年美国贝尔实验室首先制造出了晶体管，并且也知道了pn结可以做成发光元件。

1951年，美国列霍威克(K. Lehovec )和同事们用半导体结中空穴和电子复合来解释电致发光现象。1955—1956年，贝尔实验室的海恩斯( J. R. Haynes )证明了观察到的锗和硅的电致发光是pn结中空穴和电子复合所产生。

2 红外和可见光发光二极管

随着制造砷化镓(GaAs)pn结技术的发展，它得到广泛研究。砷化镓pn结的导带和价带之间的能量差(带隙)为1.4 eV，其间的跃迁发射红外光。1962年，观察到pn结的发射。

20世纪50年代末，在三个实验室——德国的飞利浦中央实验室、英国瑟维斯电子实验室和美国贝尔实验室——同时制成利用磷化镓(GaP)的间接带隙(2.2 eV)的发光二极管。他们的目的是开发指示灯、通信、照明和电视等许多方面应用的光源。到20世纪60年代后期，以磷化镓为基的红色和绿色的发光二极管被一些国家的工厂制造出来，成为商品。

在此期间，镓、磷和砷的混合晶体受到注意，在这上面成功制成pn结并观察到光的发射。1962年，报道了波长为710 nm的红色激光二极管。随着更多的半导体材料被研制出来，各种颜色的发光二极管也出现了。

从1962年红外发光二极管首先做成实用元件开始，红外和可见光的发光二极管很快就被广泛应用于仪表的数字显示、家电和电子设备的遥控，发光二极管的销售市场迅速扩展。用发光二极管同样材料也可制成半导体激光器，红外和红色的半导体二极管激光器也随着发光二极管的开发而发展起来。用半导体激光的读码器在超级市场和许多场合都可以见到。光盘存储器(DVD、VCD)的录制和读取都离不了半导体激光。

3 赤崎勇和天野浩的工作

要开发出白色的用于照明的发光二极管光源就不能只限于红、黄和绿色等发射波长较长的发光二极管，还必须研制出蓝色的发光二极管。但是，研制发蓝光的二极管却遇到了极大的困难。主要问题在于要开发出合适的半导体材料，制造出能发射蓝色光的pn 结。

1950年代末，用氮化镓(GaN)为材料制造能发蓝色光的二极管就已受到人们的注意，但当时生长氮化镓晶体的技术不过关，只能得到粉末状的微小晶粒，无法做出pn结。

1960年代，美国、欧洲和日本的许多研究者都为开发蓝色发光二极管研究氮化镓晶体的生长和掺杂技术，但高质量材料的制造始终是一个难以逾越的问题。

1970年代，美国RCA的潘科夫(Jacques Pankove)带领一个小组从事氮化镓蓝色发光二极管的研究。他们用金属有机物气相外延技术，镁掺杂氮化镓，得到了430 nm附近的蓝紫色光，但效率很低，最后他们不得不放弃这项研究。

日本的赤崎勇从1974年开始就一直在研究蓝色发光二极管。赤崎勇1929年生于日本鹿儿岛县知览村。他的中学时代正值日本发动太平洋战争时期，当时日本政府规定中学生都要参加“学徒勤劳动员”，中学时期的赤崎勇几乎没有上过多少课，二年级开始参加为军队造掩体、挖战壕等劳动。他还在海军工厂做过工。1945年6月，赤崎勇到鹿儿岛市准备接受考试进陆军航空士官学校，正遇到美国飞机空袭，机枪子弹在只离开他50 cm的距离飞过，他大难不死。

1952年，赤崎勇毕业于京都大学理学部化学科，毕业后到神户工业公司工作。1959—1964年间，他在名古屋大学工学部电子工学科研究半导体，历任助手、讲师和副教授。1964年获工学博士学位，同年转到松下电器产业东京研究所任第四研究室主任。

1974年，赤崎勇开始氮化镓的研究。虽然他的研究一直没有进展，但他注意到在质量低劣的氮化镓晶体薄膜上很小一块厚度均匀部分有很强的光发出来。这一发现使他坚信氮化镓是制造蓝色发光二极管的合适材料。

1981年，赤崎勇回到名古屋大学工学部电子工学科任半导体讲座教授，并继续他的研究。1982年，还是大学本科四年级学生的天野浩参加赤崎勇的实验室工作。

天野浩于1960年9月出生于日本静冈县滨松市。小学、中学时成绩优秀，兴趣广泛。他原打算考京都大学，可惜高考成绩不理想，只差一名未能进入京都大学。于是，他转到名古屋大学。赤崎勇十分赏识天野浩，劝他毕业后继续攻读博士学位。1989年他获得名古屋大学工学博士学位，同时在名古屋大学工学部电子工学科担任助手(文部教官)。

赤崎勇和天野浩认识到以前所用的制造氮化镓薄膜方法的局限，他们采用了金属有机化学气相沉积法，并按他们的特殊要求，自己设计制造设备。为找到最佳工作条件(基片温度、真空度、材料气体馈送率、加工时间等等参量)，他们在两年内做了超过1500次的试验，但是，得到的晶体薄膜的质量和均匀厚度都不满意。

在全面、彻底研究了他们的实验结果后，他们考虑在蓝宝石基片和氮化镓之间加上中间层。他们选择氮化镓、氮化铝、碳化硅和氧化锌为候选物，经过许多次试验，到1986年他们终于得到了氮化铝作中间层的高质量的氮化镓晶体薄膜。

氮化镓通常是n型半导体，在它上面做出p型层也是一个很棘手的问题。20世纪80年代末，天野浩、赤崎勇和同事们发现锌掺杂的氮化镓在用扫描电子显微镜观察后会发出更多的光，这意味着改善了掺杂效果。类似地，镁掺杂的氮化镓用低能电子照射后就得到更好的掺杂效果。他们做了一系列测试，确证了p型层的存在；同时他们制造出pn结，测量了pn结的性质。这是制造氮化镓pn结的重要突破，而他们是世界上首创用电子照射的方法制造p型层的人。

1992年，赤崎勇和天野浩的研究小组成功得到了高亮度的蓝色发光二极管。他们的成果于1995年被日本丰田合成有限公司生产为商品。

1992年赤崎勇从名古屋大学以名誉教授的头衔退休后到名城大学理工学部任特聘教授。同年，天野浩也到名城大学任讲师，2002年，成为名城大学理工学部教授。

4 中村修二的工作

1954年5月，中村修二出生于日本爱媛县西宇和郡。中学时代，中村修二喜欢数学和物理，也擅长绘画，但不喜欢必需记忆的历史和地理课。他在中学时代就十分注重培养自己的自立精神。考虑到将来的就业，中村修二进入德岛大学工学部电子学科学习。1977年，他以第一名的成绩毕业，并继续读硕士学位，在多田教授领导的研究室工作。研究室非常重视自己制造实验设备，中村修二学会了焊接和操作车床。1979年，他获得硕士学位。当时中村修二已经结婚生子，为了照顾家庭，他决定在德岛找工作。经多田老师的推荐，中村修二进了一个很小的公司——日亚化学公司。

在日亚公司工作几年后，中村修二直接向社长小川信雄提出开发蓝色发光二极管的建议。日亚公司拨出3亿日元费用。1988年，中村修二到美国佛罗里达大学进修一年，次年回国，开始研究蓝色发光二极管。当时许多研究蓝色发光二极管的研究者都选择硒化锌(ZnSe)为材料，但中村修二选择氮化镓。他用金属有机化学气相沉积法并用蓝宝石作基片，所用的方法和赤崎勇的方法不同。中村修二认为，气流的设计是提高质量的关键。因而自己改造了设备，改变了气流模式，并在短时间内做了500多次试验。终于，他找到最合适的方法是，包含镓的材料气体平行于基片流入，氮和氢从基片上方垂直送入。1991年他用这个方法制造了非常均匀的氮化镓薄膜，又用同样的方法做成氮化铝(AlN)中间层。1992年，用同样方法他又制备了适合做发光二极管的InGaN三重复合薄膜。中村修二重新研究了中间层材料后，发现不仅氮化铝，氮化镓也可做成中间层。这样，中间层和活性层都用同样的气体，这在大规模生产中十分重要。

为了制造p型层，中村修二发明了比赤崎勇等人所用的更实用的热处理方法。他发现无氢的气氛是激活掺杂的镁得到优良的p型层的关键。

1992年，中村修二和同事们发表了一篇论文，解释了赤崎勇和天野浩发现的电子幅照能改善掺杂效应的原理。像镁或锌等受主会和氢形成复合物，从而被钝化。电子照射使复合物分解并激活受主。中村修二还证明，简单的热处理(退火)也可以激活受主。

1992年，中村修二制成了双异质结构的发光二极管。次年，他又进一步做了改进，提高了发射效率。

1993年，日本日亚化学公司推出了蓝色发光二极管商品，这是世界上第一家生产商品蓝色发光二极管的公司。

1994年中村修二在广岛大学取得博士学位。

1996年，他在《Japanese Journal of Applied Physics》(日本应用物理杂志)上发表了制成蓝色激光二极管的论文。这篇论文在1997年间被引用了160次。

日亚化学公司因中村修二的发明赚了大钱，并且该公司以公司的名义申请了专利，只给中村2万日元奖金(约合1141元人民币)，还不准中村把技术转让出去。美国加州大学圣芭芭拉分校校长杨祖佑知道了中村修二的研究工作后，亲自到日本邀请中村修二去加州大学圣芭芭拉分校。加州大学专门为他配备了研究团队，并让研究人员到日本工作一年，学习日语，为他营造日本的文化环境，让他到美国后能更好地适应工作环境。但日亚公司追到美国，要中村修二签署“保证3 年内不再从事蓝色发光二极管的基础技术研究”的合同。被中村拒绝后，日亚公司以泄露企业秘密为由，将他告上法庭。2004年，中村修二向东京地方法院状告日亚公司，要求支付发明补偿金。结果中村胜诉，法院判决公司支付补偿金200亿日元。最后，经协商和解，补偿金减少到8.4亿日元(约合4793万元人民币)。东京法院的判决为发明家撑了腰。实际上，发明家对社会和对经济的贡献是难以用金钱估量的。中村修二的故事也反映了美国和日本的文化和科学研究环境的不同，值得我们思考。

5 什么是异质结 ？

通常的pn结复合发光的发光效率很低，要得到高效的发光二极管，异质结结构是必要的。所谓异质结是以两种不同的半导体材料结合而成的界面。由于两种材料的带隙不同，在两种材料的界面两边的导带底和价带顶都出现突变，形成异质结。在发光二极管和激光二极管中，在n型和p型两种半导体材料中间加上一个不同材料的中间层，中间层两边就形成异质结。整个器件就有了两个异质结，称为双异质结结构。图4所示的是具有InGaN/AlGaN双异质结结构的蓝色发光二极管构造图。图上，InGaN 是中间层，它和两边的p-AlGaN 和n-AlGaN两层组成了双异质结结构。赤崎勇和中村修二的研究团队都各自实现了这种包含双异质结的多层发光二极管结构。

图4 具有InGaN/AlGaN双异质结结构的蓝色发光二极管构造图

图5(a)表示相同的半导体材料分别做成p型和n型组成的同质结。黑圆圈表示电子，空心圆圈是空穴。在同质结中，从结的左边过渡到右边，导带底和价带顶同步连续变化，带隙宽度始终不变。图5(b)表示加上电场后两边能带的高度差减小，电子和空穴更容易越过pn结运动，它们在复合前会扩散一定距离。图5(c)表示加上正向电压后双异质结结构的能带。两个异质结之间是不同的材料，两个异质结之间的能带发生突变，并且价带顶部和导带底部靠近，形成势阱。载流子被限制在这区间内，从而复合发光的效率大大提高。电场的作用是使左右两边的p型和n型半导体的能级差距减小(比较图5(a)和图5(b))。

图5 在正向电场作用下的同质结和异质结

6 应用前景

蓝色发光二极管最吸引人的应用前景是作为新型照明光源。1879年爱迪生发明白炽灯，白炽灯作为照明光源使用至今已有100多年了。白炽灯的原理是使电流通过钨制灯丝，将灯丝加热到2000℃以上的高温，发射红外和可见光。但白炽灯的效率很低，大约只有4%的电功率转化为可见光。20世纪的下半个世纪发展的荧光灯效率提高了4～5倍，现在的节能灯就是荧光灯的一种。发光二极管的发光效率会更高，有望提高到50%或更高。

在蓝色发光二极管发明以前，无法得到发光二极管的白光照明。现在可以将蓝色、绿色和红色三种发光二极管组合在一起得到白光，用于家庭、办公室和公共场所的照明。这种白色的光照射到物体上仍能较忠实地再现该物体在太阳光下的颜色，还可以通过调节三种颜色的发光二极管来调节白光的颜色成分。得到白光的另一种方法是用波长短的蓝色或紫外发光二极管激发磷光粉得到红、绿等颜色的光，从而合成白光，而红色或绿色的发光二极管不能使磷光体激发产生波长更短的蓝光，因此无法合成白光。以上两种产生白光的发光二极管技术都已经被广泛应用。

发光二极管的寿命可达100 000 h，而白炽灯的寿命为1000 h，荧光灯是10 000 h(由于生产工艺的问题，我们现在用的荧光节能灯的寿命常常还不及白炽灯)。因此，发光二极管作为照明光源可以大大减少材料的消耗。

据统计，全世界大约1/4的电能用于各种照明。普遍使用发光二极管作为照明光源就能大大减少全世界的能量消耗，而且加上它的长寿命特点可减少自然资源的消耗，这些都有利于环境保护。蓝色二极管的发明对人类带来的福利现在还难以估量。此外，在一些缺少电网的发展中国家的偏远地区，没有电力供应，由于发光二极管耗电少，就可以利用太阳能发电供晚上照明用。

我们现在用的光盘(DVD、VCD)都用红色激光刻录和读出，如改用蓝色或紫外氮化镓二极管激光，可以提高光盘的存储密度。下一代的蓝光光盘可以在12 cm的盘上存储27 GB信息量，为现在常用光盘的6倍。

现在，我们在日常生活中已经常常见到各种颜色的发光二极管灯，包括交通灯、汽车的信号灯、数字显示和各种指示灯。随着蓝色发光二极管的发展，更亮、更便宜、更耐用的白色光源即将普及。所以说，21世纪将由发光二极管照亮。

(2014年11月3日收稿)

[1]The Class for Physics of the Royal Swedish Academy of Sciences. Scientific background on the Nobel Prize in Physics 2014. Efficient blue light-emitting diodes leading to bright and energy-saving white light sources [EB/OL].(2014-10-07) [2014-11-03]. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2014/advanced-physicsprize2014.pdf.

[2]Takeda award: 2002 Achievement Facts Sheet [EB/OL]. [2014-11-03].http://www.takeda-foundation.jp/en/award/takeda/2002/fact/fact02.pdf.

[3]The Royal Swedish Academy of Sciences. Popular science background on the Nobel Prize in Physics 2014. Blue LEDs — Filling the world with new light [EB/OL]. [2014-11-03]. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2014/popular-physicsprize2014.pdf.

[4]SCHUBERT E F. Light-emitting diodes [M]. 2nd edition. Cambridge UK: Cambridge University Press, 2006.

The new light source shining 21 century: A brief introduction to the Nobel Prize in Physics 2014

PAN Du-wu
Professor, Department of Physics, Fudan University, Shanghai 200433, China

The Nobel Prize in Physics 2014 rewarded to Isamu Akasaki, Hiroshi Amano and Shuji Nakamura as they have invented the blue light-emitting diode (LED). It is a new energy-efficient and environment-friendly light source. The Laureates’ research works and achievements are introduced briefly in this article . The physical principle and structure of the blue light-emitting diode are described sketchily.

light-emitting diode (LED), blue light-emitting diode, energy-efficient and environment-friendly light source, gallium nitride(GaN), heterojunction

10.3969/j.issn.0253-9608.2014.06.005

(编辑：沈美芳)