雾霾污染控制与车用汽油清洁化*

鲍晓军

教授，中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京102249

雾霾污染控制与车用汽油清洁化*

鲍晓军

教授，中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京102249

雾霾； PM2.5； 汽车尾气污染； 汽油清洁化； GARDES(催化裂化汽油加氢改质)技术

近年来，中国雾霾天气频出，严重影响了百姓生活和身体健康，雾霾污染治理已迫在眉睫。PM2.5是导致雾霾污染的元凶，汽车尾气排放是其重要来源之一。概述了雾霾的危害、PM2.5与汽车尾气排放的关系，并介绍了一种拥有自主知识产权的汽油清洁化工艺技术GARDES，该技术能够生产满足国IV/V标准的清洁汽油，降低汽车尾气中的污染物含量，为减少因汽车尾气排放产生的污染排放提供了一条新的技术途径。

2013年1～2月间，一场污染程度罕见、时间持久、覆盖区域广阔的雾霾笼罩了大半个中国，东部地区多日一直处于严重的雾霾之中，苏浙皖沪等地持续遭遇重度污染，京津冀、长三角重污染区更是连成一片。国家环境保护部的数据显示，自2013年12月份以来，我国陆续有25个省份出现不同程度的雾霾天气，其中104座城市空气质量达到重度污染，多地橙色、红色预警不断，PM2.5增至700、1000，爆表的“霾”数据，令人震惊，严重影响到了百姓的生活和身体健康，城市雾霾治理已迫在眉睫。

1 雾霾及其危害

雾霾是雾和霾的统称。雾是由大量悬浮在近地面空气中的微小水滴或冰晶组成的气溶胶系统，是近地面层空气中水汽凝结(或凝华)的产物。霾是空气中的灰尘、硫酸盐、硝酸盐、有机碳氢化合物、黑碳、硫酸和硝酸微滴等微粒组成的气溶胶系统，是空气中悬浮的灰尘颗粒。通常雾的颜色是乳白色、青白色或纯白色，霾则是黄色、橙灰色。近年来，随着我国空气质量的恶化，灰霾天气现象增多，危害加重，人们把灰霾天气现象并入雾一起作为灾害性天气预警预报，统称为“雾霾天气”。

分析表明，雾霾产生的条件和原因主要包括两个方面：一是气候条件，空气湿度接近饱和、大气层结稳定；二是存在大量霾粒子，主要包括PM2.5、PM10、硫氧化物、NOx等。在我国出现的雾霾中，主要污染物是直径小于10 µm的可吸入颗粒物，也就是PM10和PM2.5[1-2]，PM10和PM2.5的来源与特性见表1。PM是“颗粒物(particulate matter)”的简称，数字则表示颗粒的空气动力学当量直径。PM10是指空气动力学直径为2.5～10 µm的可吸入颗粒物，能够进入上呼吸道，但部分可通过痰液等排出体外，另外也会被鼻腔内部的绒毛阻挡，对人体健康的危害相对较小；PM2.5是指大气中空气动力学直径≤2.5 µm的细颗粒物，也称为可入肺颗粒物，其直径还不到人类头发直径的1/20，不能用肉眼分辨。PM2.5粒子不易被阻挡，被吸入人体后会直接进入支气管，干扰肺部的气体交换，引发包括哮喘、支气管炎、心血管病和肺癌等疾病[3-5]。这些颗粒还可以通过支气管和肺泡进入血液，其中的有害气体、重金属等可溶解在血液中，给人体健康带来较大危害。此外，在雾霾天气时光照严重不足，接近底层的紫外线明显减弱，使得空气中细菌很难被杀死，从而使传染病发生的概率大大增加；由于空气质量差，能见度低，雾霾天气对公路、铁路、航空、航运等也造成诸多不便；对农作物生长等产生不利影响，影响生态环境[6-7]。

表1 环境空气中颗粒物的来源与特性[2]

2 城市雾霾污染与汽车尾气排放的关系

高浓度的PM2.5是导致我国城市雾霾频发的根本原因[5,8-9]。2010年，公共卫生领域的权威期刊《Environmental Health Perspectives》刊登了加拿大科学家Donkelaar等[10]根据美国国家航空航天局(NASA)的卫星数据绘制的2001—2006年的PM2.5全球平均值分布图(图1)。由图1可以明显看出，中国东部工业区处于地图上红色程度最深的区域，细颗粒物浓度最高，指数甚至接近80 µg/m3，属于中度污染。

图1 根据NASA卫星数据绘制的PM2.5全球平均值分布图

近年来，随着雾霾灾害天气的加剧，我国加强了对PM2.5的监测，相应的研究工作也广泛展开。研究结果表明，我国的PM2.5主要来源于燃煤、汽车尾气和工业污染[1,6,8,11]。PM2.5的形成机制主要有两种：一是由排放至大气中的颗粒物直接形成或在高温状态下以气态形式排出并在烟羽的稀释和冷却过程中凝结成固态的一次可凝结粒子形成；另一种是由气态污染物(如大气中的二氧化硫、氮氧化合物等)通过大气化学反应生成硝酸盐、硫酸盐等二次粒子间接形成。研究表明，汽车尾气中含有上百种不同的化合物，其中主要污染物有一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、PM(微粒、碳烟)等[12]。HC和PM中的有机碳、多环芳烃、无机碳是PM2.5的直接来源；NOx、SO2和HC等则是形成二次粒子的前驱体。NOx和HC在紫外光照射下发生光化学反应，形成光化学烟雾并最终生成大量的臭氧，臭氧增加了大气的氧化性，导致大气中的SO2、NO2被氧化并逐渐形成硫酸盐、硝酸盐、硫酸和硝酸微滴等微粒组成的气溶胶颗粒，从而增加PM2.5的浓度。以NOx为例，大气中少量的NO2就能引起一系列光化学反应，通过吸收波长为290～430 nm的光而发生光解离：

生成的氧原子(O)具有极强的反应性，能和空气中的O2反应，生成氧化性极强的O3，即

其中，M为惰性的第三分子(一般为大气中的N2或O2)，它的作用是吸收过剩的能量，使生成的O3稳定。式(2)生成的O3会立即与式(1)生成的NO反应：

在NOx-空气系统中，O3能发生如下反应：

大气中的SO2也可以被O3氧化生成H2SO4，即

环保部门的监测数据显示，在北京PM2.5的来源中，汽车尾气的贡献率为20%～30%[13-14]，天津为33%[15]，成都为18.8%[16]，杭州为33%、广州为23.14%，上海车船尾气的贡献率为25.8%[17]。由此可以看出，汽车尾气已成为我国城市PM2.5的重要来源之一，汽车尾气污染防治的紧迫性日益凸显。

3 控制汽车尾气排放的车用汽油质量标准

2013年9月，国务院批准发布了《大气污染防治行动计划》，对大气中PM2.5的治理工作提出了更高的要求，机动车污染防治成为关键领域。就机动车保有量而言，2012年全国机动车保有量达到2.24亿辆，其中汽油车占82.5%。国家环境保护部发布的《2013年中国机动车污染防治年报》显示，2012年全国汽油车CO排放量为2366.9万t，HC排放量为241.3万t，NOx排放量为166.1万t，分别占汽车排放总量的82.6%、69.9%和28.5%。研究表明，如果将汽油的硫质量比从450 mg/kg降到50 mg/kg，汽车尾气中的SO2平均减少90%，NOx平均减少9%，CO平均减少19%，HC平均减少18%；将汽油中的烯烃的体积分数从20%降到5%，可使轻负荷车辆的臭氧峰值减少13%～25%，发动机排放的HC减少6%，NOx平均减少6%[18]；Hou等[19]研究发现，使用欧O、欧Ⅰ、欧Ⅱ、欧Ⅲ和欧Ⅳ标准的汽油，尾气污染物(CO、HC和NOx)的平均排放因子相对前一个标准分别减少47%～81%、53%～64%、46%～71%和78%～82%。Shen等[19]发现，使用欧O、欧Ⅰ、欧Ⅱ、欧Ⅲ和欧Ⅳ标准的汽油，PM2.5的平均排放因子分别为(117.4±142) mg/km、(24.1±20.4) mg/km、(4.85±7.86) mg/km、(0.99±1.32) mg/km和(0.17±0.15) mg/km。由此可见，减少汽油汽车污染物的排放对PM2.5的治理非常关键。

为了控制汽车尾气污染，欧美等发达国家先后制定了严格的车用汽油质量标准，表2列举了欧盟和我国不同阶段车用汽油的主要规格。从表2可以看出，这些标准对汽油中的硫、烯烃、苯、芳烃和锰等含量做了严格的限制。从变化趋势上看，主要是不断降低硫含量、适度降低汽油烯烃含量、严格控制含锰添加剂的使用。汽油中的硫几乎决定了机动车排放的所有污染物水平，无论是一次排放的PM2.5，还是NOx、CH和CO，都会随着硫含量的增加而增加。烯烃含量过高，会引起排放尾气中CO、CH、NOx含量的上升，间接造成空气污染，另外烯烃还会引起电喷发动机喷嘴、进料阀严重积炭，导致控制偏差和燃油消耗增加。锰的积累会造成神经系统损坏，导致帕金森样症状，同时锰也是一种强氧化剂，会加速光化学烟雾的产生。

表2 欧盟和我国1998年后不同阶段汽油标准的主要指标

4 清洁汽油生产工艺技术

在我国车用汽油调合组分中，高硫、高烯烃含量的催化裂化(FCC)汽油占70%以上 (图2)，由此导致车用汽油中90%的硫和烯烃含量来自FCC汽油，因此，FCC汽油的脱硫、降烯烃是我国车用汽油清洁化的核心问题。

图2 我国汽油调合组分构成及FCC汽油的特性

从世界范围来看，实现FCC汽油清洁化的主要手段是对其进行后处理，目前已经获得广泛应用的后处理技术主要有Axens公司的Prime-G+技术、CDTECH公司的催化蒸馏技术、Phillips石油公司的S-Zorb技术。这些原本针对高硫、低烯烃含量FCC汽油的脱硫技术在应用于我国高硫、高烯烃含量FCC汽油的改质时，均不同程度地存在辛烷值损失过大的问题，给以FCC汽油为主要调和组分的我国清洁汽油的生产带来了极大的挑战。针对这一问题，在国家重点基础研究计划(973计划)、国家自然科学基金委员会和中国石油天然气集团公司的长期支持下，中国石油大学(北京)和中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院经过多年的合作，开发了将深度脱硫和烯烃定向转化相耦合的GARDES工艺技术(图3)和催化剂，为实现我国高硫、高烯烃含量的FCC汽油的清洁化提供了一条新的技术途径[21-23]。

图3 GARDES技术的原则工艺流程

GARDES技术首先使全馏分FCC汽油在预加氢催化剂和氢气的作用下发生反应，轻馏分汽油(LCN)中的主要含硫化合物(硫醇)在预加氢单元中重质化后被转移到重馏分(HCN)中，从而实现LCN的脱硫；经预加氢后的全馏分FCC汽油在适当温度(根据原料硫含量的不同和产品方案的不同进行选择)进行切割，从而得到可直接用于油品调和的LCN，而HCN则先在选择性加氢脱硫催化剂的作用下进行高选择性加氢脱硫，脱除较大含硫化合物分子，再使HCN进入装有辛烷值恢复催化剂的反应器实现小分子噻吩类含硫化合物的脱除，同时实现烯烃向高辛烷值的异构烷烃和芳烃的转化；最后将反应后的LCN与HCN混合得到清洁汽油调和组分。GARDES工艺技术可在大幅度降低FCC汽油硫含量和烯烃含量的同时保持其辛烷值，生产满足国IV/V标准的清洁汽油，具有广泛的原料和产品方案适应性。

GARDES工艺技术的成功研发已经得到了国内炼油企业的普遍关注，目前已采用GARDES工艺技术建成投产装置12套，在建装置3套。在今明两年，采用GARDES技术建成和投产的汽油加氢装置的总处理能力将超过1000万t/a(吨/年)，所生产的清洁油品每年可减少车用尾气二氧化硫排放约3000 t。GARDES技术的成功研发和大规模应用对解决我国大中城市因汽车保有量持续增加而导致的日益严重的空气污染，特别是因汽车尾气导致的PM2.5的控制将起到十分重要的作用。

5 结论

近年来，我国雾霾天气频繁来袭，大中城市空气污染不断加剧，严重影响了百姓生活和身体健康。随着我国汽车保有量的快速增长，汽车尾气排放污染已经成为我国城市雾霾的重要来源，车用汽油的品质升级迫在眉睫。GARDES工艺技术的成功工业化为我国炼油企业汽油质量的升级提供了一条新的技术途径，对解决我国大气雾霾具有现实的意义。

(2014年7月30日收稿)

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Urban fog/haze control and clean motor petrol

BAO Xiao-jun
Professor, State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China

In recent years, fog-haze weather is frequently encountered in most areas of China, which has seriously affected the lives and health of Chinese citizens. The control on the fog and haze pollution is extremely urgent. In this contribution, the author first outlines the harms of the fog and haze, then introduces the relationship between PM2.5, the principal contributor to the fog and haze pollution, and automobile exhaust, and finally describes the GARDES technology for clean gasoline production, with the aim of making the public understand the relationship between motor emission and petrol quality.

Haze/Fog, PM2.5, automobile exhaust pollution, clean gasoline, GARDES technology

(编辑：温文)

10.3969/j.issn.0253-9608.2014.06.006

*国家重点基础研究计划(973计划)(2010CB226900)资助