利用氮稳定同位素记录重构古海洋氮素生物地球化学循环

洪义国 徐向荣 岳维忠

①研究员，③副研究员，中国科学院南海海洋研究所热带海洋环境国家重点实验室(LTO)，广州 510301；②研究员，中国科学院南海海洋研究所热带海洋生物资源与生态重点实验室，广州 510301

利用氮稳定同位素记录重构古海洋氮素生物地球化学循环

洪义国①徐向荣②岳维忠③

①研究员，③副研究员，中国科学院南海海洋研究所热带海洋环境国家重点实验室(LTO)，广州 510301；②研究员，中国科学院南海海洋研究所热带海洋生物资源与生态重点实验室，广州 510301

氮稳定同位素；古海洋；氮循环；重构

初始地球的氮素循环是由大气反应和缓慢的地质过程来控制的。在大约27亿年前，微生物代谢逐渐进化成为控制地球氮素转化的最核心驱动力，使得地球上的氮循环逐渐进化成为现在的模式。不同的微生物过程会产生不同的氮稳定同位素分馏，这种分馏的信号会储存于古生物介质中，因此通过分析古生物介质中氮的稳定同位素值，可以重构古海洋的氮素生物地球化学循环过程。

自然界中的氮元素有两种同位素，分别是14N和15N，它们在大气中的含量分别为99.634%和0.366%。在含氮化合物的生物地球化学转化过程中，由于氮的两种同位素14N和15N反应所需能量不同，其反应速率会存在差异，因此会导致氮的分馏作用的发生，分馏系数用ε15N来表示，ε15N=(15K/14K-1)×1000‰,15K和14K分别为15N和14N的反应速率。通常用δ15N来标定样品中的14N和15N的相对比率，δ15N=(15N/14Nsam)/(15N/14Nstd-1)×1000‰，这里下标“sam”“std”分别是“sample”“standard”的缩写。一般以纯净大气中15N/14N 的比值作为氮稳定性同位素测量的国际标准，其15N/14N为(3676.5±8.1)×10-6。生态系统中的氮素循环主要是由生物代谢过程所驱动，这些过程会不同程度地伴随着氮同位素的分馏，因此这些分馏作用可以作为氮循环中不同生物地球化学变化的指示，来判断这种变化的类型和强度[1]。由于在地质环境中或者地质古生物中保留了氮同位素分馏的原始记录，通过对这些记录的分析，就可以重构古海洋氮素循环过程及其与古地球气候变化的关系，因此氮稳定同位素日益成为探索古海洋的有力工具。

氮素循环在海洋生物地球化学循环中一直扮演着重要的角色，直接影响着海洋生产力和地球系统的气候变化，同时地球气候和海洋环境的变化也在影响着海洋氮素循环过程。重构古海洋的氮素循环历史，可以了解海洋的演化过程以及氮素循环在海洋地球化学和气候变化中的作用。其中，δ15N记录是重建古海洋氮素循环历史的重要参数，间接反映基于反硝化途径的氮输出过程和基于氮固定途径的氮输入过程。

1 沉积物中的氮同位素记录

海洋沉积物中δ15N是可以作为重构古海洋氮循环的一个记录，反映古海洋表层水体氮的变化过程[2]。在低纬度的海洋区域，硝酸盐被完全消耗，沉积物中的δ15N记录完全可以被用来重构亚真光层(sub-euphotic zone)中由上升流或者海洋混合从深海供应的硝酸盐δ15N的变化。基于这样的认识，测定深海纵深累积的沉积物δ15N，能够定量揭示沉积物δ15N的空间变化模式[3-5]。但是在某些情况下，沉积物中的δ15N与供应到真光层中的硝酸盐δ15N并不完全一致。例如在某些海域，固氮生物量在整个氮沉积中占有显著的比例，因此表层沉积的δ15N可能显著低于此表层硝酸盐的δ15N[6-9]；另外在营养丰富的海区(如Antarctic和 Subarctic Pacific)，供应到表层的硝酸盐只能部分被消耗，在这种情况下，由于同化过程的分馏作用使得表层沉积下来的有机物δ15N低于起始供应到表层的硝酸盐δ15N[2,10-12]。尽管两者有些不一致，但在绝大部分被观察的大陆边缘海的表层沉积物的总氮δ15N值与同一地点的亚真光层硝酸盐的δ15N值有较好的吻合(图1)，表明在完全消耗表层硝酸盐的情况下，供应到表层硝酸盐δ15N与沉积物的δ15N有着密切的关系。然而，大洋钻探得到的钻芯顶端总沉积物有显著的15N富集(高出1‰～5‰)[3,13]，推测原因可能是有机物在沉积物中的矿化造成的，因为在贫瘠的深海中有机物的矿化会表现出最大的同位素效应[14]。

图1 大陆边缘海沉积物总氮的δ15N与海洋水体真光层低端硝酸盐（Nitrate) δ15N的对比(横轴为海洋水体真光层低端硝酸盐δ15N, 纵轴代表沉积物总氮的δ15N。不同海区的这两个值的比例都趋于1∶1[15])

除了上层海洋过程的影响，水体运输和埋藏过程也可能导致沉积物δ15N 发生变化，具体的影响因素仍属未知。在很多海洋环境中，沉积粒子随着深度的增加其δ15N会有所降低(每几千米降低最大达到20‰)，有人认为可能是由于含低值δ15N微生物的增加所造成[2,16-17]。中国南海两个相距15 km的钻芯样在过去4万年其δ15N同位素值基本没有变化[18-19]，显然是由于沉积输运过程导致了沉积物大尺度的重新分布，包括含氮有机物[19-20]。另外陆源有机物的输入也能造成很大的干扰，因为陆源有机物有明显不同的δ15N值[21-22]。粘土中的无机氮也会造成干扰[23]。因此，利用沉积物总氮的δ15N值来记录过去海洋硝酸盐的变化会有很多的不确定性。

2 基于沉积物δ15N记录重建古海洋的反硝化过程

通过沉积物氮同位素记录，构建了全球海洋中的几个主要反硝化区硝酸盐δ15N的变化与气候变化在时间序列上的关联性。海洋中几个主要反硝化区的沉积物δ15N的历史变化过程如图2所示，包括靠近东北热带太平洋(Eastern Tropical North Pacific)的圣芭芭拉海盆(Santa Barbara Basin)沉积物记录[24]，墨西哥边缘海(Mexican margin)钻芯记录(NHI5P、NH8P、NH22P)，南加利福尼亚边缘海(Southern California Margin)钻芯记录(ODP 1017E)[25]，东南热带太平洋(Eastern Tropical South Pacific)钻芯记录(Chile Margin sediment core GeoB 7139-2)[26-27]，秘鲁边缘海(Peru Margin)钻芯记录(Core CD 38-02)[25,30]，阿拉伯海钻芯记录(AS)，阿曼边缘海(Oman margin)钻芯记录(RC-723、RC-24、Owen Ridge和RC27-61)[28-29]，索马里边缘海(Somali Margin)钻芯记录(core 905)和西印度洋边缘海(Western Indian Margin)钻芯记录(Core MD76-131)[25]。这些反硝化记录都显示基本一致的模式：在气候较冷的冰期沉积物δ15N值较低，而在较暖的间冰期沉积物δ15N值较高。在末次盛冰期(LGM, Last Glacial Maximum)和新仙女木时期(Younger Dryas, YD)反硝化作用明显较弱。大约在1.6万年前，随着地球温度的上升反硝化作用/过程有明显提高。痕量金属、有孔虫群系以及沉积物叠层的证据表明，在δ15N高值期间海洋温跃层的低氧区会扩大[25,30-31]。冰期反硝化作用的减低有助于增加海洋氮库总量，提高生物泵的效率，从而使得冰期海洋储存更多的碳，降低了大气CO2的浓度[21,28,32-34]。

图2 几个海洋反硝化区过去60万年的沉积物δ15N记录[1]

尽管目前认识到地球气候系统和温跃层反硝化作用之间具有明显的关系，但是这些数据还不能完全揭示从末次冰期到全新世期间全球海洋硝酸盐δ15N平均值的变化趋势。很多钻芯δ15N在冰期和间冰期之间只有很小的变化(＜0.5‰)，包括北大西洋[35]、南印度洋[36]、苏禄(Sulu)海[37]和中国南海[38-39]。在低纬度海洋，很小δ15N的变化可能是由于氮固定影响了反硝化的信号，从而干扰了对反硝化过程的反演。

3 硅藻壳有机氮重建古海洋浮游植物的氮同化过程

沉积物中的颗粒有机氮(PN)能够反映海洋表层硝酸盐的利用程度，因此PN可以用来研究古海洋的氮循环过程[2-3,40]。研究证实在南大洋的沉积物中，LGM冰期有机物δ15N值比间冰期要高出1‰～4‰，据此推断冰期海洋表层有更多的硝酸盐利用[11,40-41]。然而，沉积物中的有机氮容易受到干扰和破坏，难于在沉积物中保存，会对分析造成误差。基于此，科学家积极探索新的沉积物中埋藏的有机氮作为古海洋氮素循环过程的指示。

Shemesh最早使用硅藻壳有机氮来研究氮同位素记录[42]。这一方法基于硅藻壳有机氮在硅藻微化石的水化硅基质中得到很好的物理保护。早期成岩过程使沉积物总有机氮δ15N值发生一定程度的变化，但是对硅藻壳有机氮δ15N值几乎没有影响[43]。利用硅藻壳有机氮对南大洋的一个断面研究表明，从北向南δ15N值逐渐提高，而且冰期的δ15N比全新世δ15N要高3‰～4‰，从而支持这样的假说：北极和次北极海洋表层海水在冰期硝酸盐的利用率较高(是全新世的2倍)。这提高了生物泵的活性，降低了大气CO2浓度，与先前利用总沉积物δ15N值研究的结果基本一致[40]；同时也减少了低纬度海洋温跃层的营养物浓度，降低了低纬度海洋的生产力和反硝化力[11,44]。需要注意的是，沉积物中的硅藻壳也面临一些问题，例如浮游植物同化吸收的氮会产生同位素效应，硅藻壳的δ15N与硅藻内部的δ15N也可能有很大的差异，这些因素导致硅藻壳的δ15N不能准确地反映过去的信息[42-44]。然而，有孔虫具有很多优势，其有机氮为古海洋氮循环的研究提供了更加准确的信息。

4 沉积物浮游有孔虫δ15N记录重建古海洋的氮固定过程

利用沉积物总氮δ15N变化建立了古海洋反硝化的历史，但是对于氮固定却难于重建。在热带和亚热带海洋，浮游有孔虫是沉积物中沉降通量(sinking flux) 的重要组成部分。有孔虫中的有机物在沉积物中得到了很好的物理保护，使得有孔虫的有机氮成为较好的研究古海洋的记录材料，特别是对于沉积过程导致氮同位素记录复杂化的地方，有孔虫更具优势[45]。浮游的有孔虫是异养浮游动物，其很多种与腰鞭毛虫(Dinoflagellate)共生，它们主要从颗粒有机物(POM)中获得氮源，包括浮游动物和浮游植物。浮游动物(包括有孔虫)的δ15N值比食物中要高约3‰，原因是它们优先分泌14N-氨。14N-氨的分泌进一步降低了真光层中POM的δ15N[21]。在现代的马尾藻海(Sargasso Sea)，向真光层输送的次表层(subsurface)的硝酸盐δ15N值为2‰～3‰[11]，悬浮POM的δ15N值为0‰，而浮游动物δ15N值为2‰～3‰，与硝酸盐的供给和输出相似。这样，预期有孔虫的δ15N值与供应到真光层新氮源的总δ15N相似并且密切相关，其中包括从底层来源的和氮固定来源的新的硝酸盐，因此，浮游有孔虫是研究古海洋氮固定的极好材料[46-47]。

北大西洋全新世的表层沉积物有孔虫具有低δ15N值，表明了这个区域温跃层硝酸盐也具有低δ15N值，这源自新固定氮的重新矿化。这样，可以认为LGM有孔虫的高δ15N值反映了从现代北大西洋温跃层上升的硝酸盐δ15N下降趋势的减弱，因此供应真光层的硝酸盐δ15N与现在的温跃层底部硝酸盐δ15N值非常接近，这最有可能源自LGM冰期大西洋氮固定有很大的降低。假定没有冰期到间冰期温跃层环流的变化，简单的估计表明，LGM的氮固定率只有全新世氮固定率的20%。氮固定的减少很可能是对冰期海洋脱氮(nitrogen loss)减少的响应，这将会使得氮收支(nitrogen budget)保持平衡，并控制冰期—间冰期海洋氮总量的变化。

除了冰期—间冰期明显的δ15N变化，Sigman等的研究表明不同种有孔虫的δ15N记录都有一个冰川融化小高峰(0.5‰～1.5‰)出现。在所有海洋盆地冰川融化期沉积物的记录也普遍具有这样的特征[48]，反映了海洋平均硝酸盐δ15N的一个高峰的出现，这可能是由于短暂的冰川融化期海洋水体反硝化的一个短暂的海洋脱氮高峰过程。在加勒比海哥伦比亚盆地的记录表明冰川融化期的δ15N最大值比基于反硝化影响记录的δ15N最大值相对较弱，可能由于该时期提高的氮固定影响的结果[46]。虽然有孔虫的有机氮同位素记录表明了氮固定对于稳定海洋氮收支的响应，但并没有排除从冰期到间冰期氮总量的下降。重构其他海盆氮固定的历史，得到关于时间序列变化的更好的信息，将有助于量化氮固定反馈的强度和对于海洋氮总量的限制，有孔虫氮同位素将会大大促进这一领域的研究。

5 总结和展望

过去几十年的研究对古海洋的氮循环有了一些认识，但是仍然存在很大的不确定性。沉积物氮同位素研究揭示古海洋温跃层δ15N发生了很大的变化，并且与地球系统的气候变化密切相关。全球海洋的反硝化率和氮固定率在冰期有所降低，在间冰期有所增强，在千年尺度上随着气候变化产生波动。虽然海洋氮的收支是一个高度动态的过程，并随着物理环境的变化做出响应，然而海洋氮的输入与输出是相耦联的过程，在百年乃至千年的时间尺度上基本处于平衡状态，通过负反馈耦联机制维持海洋氮总量的平衡。未来的工作需要进一步研究这种耦联机制的强弱及其精确的控制机制，对于海洋沉积物特别是大陆边缘海洋环境沉积物的氮同位素进一步测定，将会得到更有价值的认识古海洋氮素生物地球化学循环的信息。其中高精度沉积物δ15N记录网络的发展是描绘古海洋硝酸盐δ15N时空变化的关键；同时，远海沉积物δ15N记录也需要进一步解释海洋成岩过程对沉积物δ15N的影响。发展微化石结合的有机氮分析技术是研究远海古海洋氮循环的重要手段，例如叶绿素和氨基酸等有机物分析。未来古海洋学的研究将会更加深刻地揭示海洋氮循环与气候变化之间的响应与反馈关系。

(2014年3月25日收稿)

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Reconstruction of past nitrogen biogeochemical cycle in the ancient oceans with nitrogen isotopes

HONG Yi-guo①, XU Xiang-rong②, YUE Wei-zhong③
①Professor, ③Associate Professor, State Key Laboratory of Tropical Oceanography, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China; ② Professor, Key Laboratory of Tropical Marine Bio-resources and Ecology, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China

The earliest nitrogen cycle on the earth was controlled by both atmospheric reactions and geological processes. Approximately 2.7 billion years ago, a linked suite of microbial processes evolved to be the most crucial driving force to control the nitrogen transformation, resulting in the current modern nitrogen cycling model. There is a different isotope effect associated with different microbial metabolism and this signal of isotope fractionation is reserved in the palaeobios. Therefore, nitrogen biogeochemical cycle in ancient oceans could be reconstructed by analyzing the stable isotopic ratio of nitrogen in the palaeobios.

nitrogen isotope, ancient ocean, nitrogen biogeochemical cycle, reconstruction

(编辑：沈美芳)

10.3969/j.issn.0253-9608.2014.06.008