添加剂对飞灰基地聚合物固化体性能的影响

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(浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310032)

城市生活垃圾的产量与日俱增，焚烧法因其高效快捷、减容显著、能源利用率高等优点在全世界范围得到广泛的应用.然而焚烧处理法产生的飞灰中含有大量的重金属[1]，属于危险废物[2]，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，对环境和人体造成危害，使得对飞灰的处理迫在眉睫[3].目前水泥固化飞灰方法应用较为广泛[4]，但是水泥固化增容比大，所形成的固化体空隙率较大[5]，在环境介质的长期作用下，被固化的有害物质可能会被浸出，对环境造成二次污染，且水泥固化体抗酸、抗硫酸盐性能较差，这给固化体的资源化利用带来了不利因素.随着固化体浸出率法规要求的日益严格，水泥固化优势将会减少.

近年来，地聚合物是国际上研究非常活跃的一类新型无机高聚合凝胶材料[6-7]，是一种具有类沸石的笼状立体结构的无机聚合物，对重金属有较好的固定作用.地聚合物由Si，O，Al等以共价键链接而成[8]，具有有机高分子、陶瓷和水泥的优良性能，并且具有优于硅酸盐水泥的性能，如早期强度高、抗渗性好、抗酸性好、防火性能好及耐高温等[9]，广泛应用于复合材料、建筑材料、防水材料和防火耐高温材料的开发研究.因此利用地聚合物固化飞灰[10]为飞灰的无害化处理及实现资源化利用提供了较好的前景.在实际操作过程中，当掺入的飞灰量较大时，生成的飞灰基地聚合物固化体会出现体积膨胀，浆砂快凝，成型效果差等问题，影响固化体的抗压强度以及资源化利用.本实验尝试掺入水泥、沸石和偏磷酸钠三种添加剂来解决上述问题.水泥可缓解固化体膨胀；沸石具有黏度和滚珠效应，掺入沸石可使固化体的黏度提高，减小固化体的总空隙率，增强其密实性[11-12]；偏磷酸钠可作为缓凝剂延长浆砂的凝结时间，缓解浆砂快凝问题[13]，提高浆砂的稳定性和均匀性，并且在一定程度上优化地聚合物材料的性能.本实验着重研究各种添加剂的掺入量以及各种添加剂对飞灰基地聚合物固化体抗压强度和重金属浸出质量浓度的影响.

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

偏高岭土：高岭土在800 ℃下煅烧2 h，制得偏高岭土.通过X射线能谱仪(EDS)测定得到偏高岭土的主要化学成分为SiO2和Al2O3，如表1所示.

表1 偏高岭土的主要化学成分

飞灰：本实验采用的飞灰来自杭州市绿能环保发电厂，实验用的飞灰经EDS测试分析，其化学组分如表2所示.飞灰的主要化学成分为CaO,SiO2和Al2O3，其他成分仅占少量.飞灰中含有Pb，Zn，Cu，Cr，Cd等重金属，将飞灰进行消解处理，测定飞灰中重金属含量与浸出毒性，具体见表3.

表2 飞灰的主要化学成分

表3 飞灰的基本性能

水玻璃：模数n=3.

氢氧化钠：分析纯，片状.

1.2 主要实验仪器

FA1004型电子天平(上海天平仪器厂)；SX2型马弗炉(上海浦东跃欣科学仪器厂)；NJ-160A型水泥净浆搅拌机(无锡建仪仪器机械有限公司)；2 cm×2 cm×2 cm水泥胶砂试模(无锡建仪仪器机械有限公司)；LHS-250SC型恒温恒湿箱(上海一恒科技有限公司)；WE-10A型万能试验机(长春试验机厂)；VANTAGE ESI型X射线能谱仪(美国Thermo Noran公司)；Aanalyst-100原子吸收光谱仪(美国PerkinElmer公司).

1.3 固化体重金属浸出质量浓度测试方法

称取浓硫酸和浓硝酸，以质量比2∶1制成混合酸，将混合酸加入到蒸馏水(1 L水约2滴混合液)中，使pH为3.2±0.05，制成浸提剂.称取10 g飞灰(孔径小于9.5 mm)，装入2 L广口瓶中，再加入100 mL浸取剂，将容器固定在翻转式振荡器装置上，转速为(30±2) r/min，于(23±2) ℃下振荡18 h.用孔径0.8 μm滤膜过滤，并对浸取液进行消解，然后对滤液进行分析.

1.4 地聚合物固化飞灰实验方法

本实验制备的飞灰基地聚合物固化体根据A(SiO2与Al2O3的摩尔比)和B(Na2O与SiO2的摩尔比)值来确定飞灰、偏高岭土、氢氧化钠和水玻璃的量.将氢氧化钠和水玻璃混合搅拌均匀，冷却至室温制得碱激活剂；称取飞灰和偏高岭土放入搅拌器中，搅拌过程中缓慢加入碱激活剂，再加入蒸馏水，待搅拌均匀后，倒入2 cm×2 cm×2 cm水泥胶砂试模中制作成模，24 h后拆模，并放入恒温恒湿箱中养护7 d.

2 实验内容

2.1 掺加水泥对飞灰基地聚合物固化体性能的影响

实验发现:利用地聚合物固化飞灰得到的固化体抗压强度明显优于水泥，并且具有很好的稳定性，但是当飞灰掺入量较大时，固化体体积会出现不同程度的膨胀.因此，引入水泥作为添加剂，水泥作为无机胶凝材料可以使固化体更好地硬化，改善固化体的膨胀现象.

按照表4飞灰基地聚合物固化体的配方(A1)制备水泥掺量分别是偏高岭土总量的2%，4%，6%，8%，10%，20%的飞灰基地聚合物固化体，在20 ℃，90%相对湿度的恒温恒湿箱中养护7 d后，测试其抗压强度与重金属的浸出质量浓度，以固化体的抗压强度为指标衡量添加剂的最佳掺量.

表4 飞灰基地聚合物固化体合成配方及抗压强度

2.2 沸石对飞灰基地聚合物固化体性能的影响

沸石是一种多孔的火山灰质材料，含有大量活性SiO2和Al2O3.沸石结构与土壤聚合物结构相似，经常在建筑行业中用来做水泥掺合料，建筑石料，并且可作为廉价辅助性胶凝材料代替硅灰、矿渣和粉煤灰等建筑材料.

基于此，本实验选择沸石作为添加剂来固化飞灰.将沸石磨碎并用100目筛子过滤，采用表4的配方制备沸石掺量分别是偏高岭土与飞灰总量的2%，4%，6%，8%的飞灰基地聚合物固化体，在20 ℃，90%相对湿度的恒温恒湿箱中养护7 d后，测试其抗压强度与重金属的浸出质量浓度.

经实验发现：沸石的加入方式对飞灰基地聚合物固化体的性能有较大影响.因此采用方式：1) 将沸石、飞灰和偏高岭土混合均匀，倒入盛有碱激活剂的烧杯中，边搅拌边缓慢加入蒸馏水；2) 将沸石加入盛有碱激活剂的烧杯中混合均匀，再倒入飞灰和偏高岭土，边搅拌边缓慢加入蒸馏水.

2.3 偏磷酸钠对飞灰基地聚合物固化体性能的影响

实验考查发现：养护条件在20 ℃，60%相对湿度时飞灰基地聚合物固化体性能最好，抗压强度最大.因此在后续实验中，采用20 ℃，60%相对湿度作为养护条件.

在实验过程中发现：当飞灰掺量大于55%时，会出现浆砂的快凝问题，导致浆砂倒入模具后，气泡无法被完全排出，固化体成型差.

缓凝剂是延长混凝土凝结时间的外加剂，可在较长时间内保持新拌混凝土的塑性.由于地聚合物的凝结机理完全不同于硅酸盐水泥，所以用于硅酸盐水泥的缓凝剂对于地聚合物几乎不起作用.Brabston等利用偏磷酸钠和聚磷酸钠作为地聚水泥的缓凝剂，可使其凝结时间由不到l h延长至36 h.本实验采用偏磷酸钠(偏磷酸钠的量指占偏高岭土与飞灰总量的质量分数)作为缓凝剂以期解决浆砂快凝问题，达到缓凝目的.

3 结果与讨论

3.1 掺加水泥、沸石对飞灰基地聚合物固化体的影响

掺加2%，4%，6%，8%，10%，20%水泥所得到的固化体的抗压强度,结果如表5所示.表5中B1，B2，B3，B4，B5和B6分别表示掺加2%，4%，6%，8%，10%和20%的水泥.

表5 不同水泥掺量下的试验配方及抗压强度

经实验分析:飞灰基地聚合物固化体的膨胀度随着水泥掺量的增加而增大，水泥掺量为8%时，膨胀最严重，但是随着水泥掺量的增加膨胀度呈现出减小的趋势，当水泥掺量达到20%时，固化体几乎不膨胀，但是流动性差，凝固快，抗压强度也仅为21.25 MPa.同时，由表5可知：固化体的抗压强度随着水泥掺量的增加而下降，当水泥掺量为2%时，固化体的膨胀问题得到较好地缓解，同时表现出最好的抗压强度(33.00 MPa)，已满足一般房屋建筑的需求，可用作建筑材料使用.

通过两种方式掺加2%，4%，6%，8%沸石所得到的固化体的抗压强度结果见表6.表6中C1，C2，C3和C4分别表示掺加2%，4%，6%和8%的沸石.

表6 不同沸石掺量下的试验配方及抗压强度

从表6可以看出：以方式1)掺入2%沸石，固化体抗压强度最大，但仅为29.43 MPa，比未掺加沸石的飞灰基地聚合物固化体下降了5.82%，说明以方式1)掺入沸石对固化体抗压强度有负面影响.当以方式2)掺入沸石时，随着沸石掺量的增加，固化体抗压强度呈下降趋势，沸石掺量在2%～6%之间时，固化体的抗压强度维持在较高水平，相比未掺加沸石的飞灰基地聚合物固化体的抗压强度有明显的改善，并且沸石掺量为2%时，改善效果最佳，效率达17.79%.因此，以方式2)掺入2%沸石有利于固化体抗压强度的提高，以便于提高飞灰基地聚合物固化体的资源化利用率.沸石具有多孔结构，亲水性强，吸附大量的水分和空气，在地聚合物固化体形成过程中，沸石吸附的水分和空气逐渐释放出来[12]，使地聚合物固化体的黏度提高，产生紧密的结构，最终凝结成致密的整体，提高了固化体的抗压强度.

为考查掺入水泥和沸石添加剂制得的固化体的安全性，按照《固体废物浸出毒性浸出方法——水平振荡法》对固化体重金属的浸出毒性进行测定，结果如图1所示.

比较掺入2%水泥、2%沸石的固化体和未掺添加剂的飞灰基地聚合物固化体的重金属的浸出质量浓度，由图1可以看出：掺入2%水泥或2%沸石的固化体Pb的浸出质量浓度比未掺添加剂的飞灰基地聚合物固化体低，而掺入2%水泥或2%沸石的固化体Zn，Cu，Cr和Cd的浸出质量浓度均高于未掺添加剂的飞灰基地聚合物固化体，但是比较三种固化体中Pb，Zn，Cu，Cr和Cd的最高浸出质量浓度也仅为0.222 3，0.034 7，0.022 6，0.474 0，0.014 7

mg/L，浸出质量浓度依旧很低.实验结果表明：添加剂(水泥、沸石)的引入能够适当提高固化体的抗压强度，增强固化体的机械性能，对地聚合物固化飞灰的工艺有明显的优化作用，为飞灰基地聚合物固化体的综合利用提供依据.另一方面也可能因为添加水泥和沸石后，固化体结构变得更加密实，使得重金属离子不易浸出，表现出良好的浸出安全性.

图1 A1，B1和C1固化体中重金属浸出质量浓度关系

3.2 掺加偏磷酸钠对飞灰基地聚合物固化体的影响

实验研究发现：当掺加2%偏磷酸钠时，飞灰的最大掺量为60%，浆砂的快凝问题可以得到很好的解决，浆砂的凝结时间延长，可能原因在于，掺入2%偏磷酸钠后，浆砂的流动性能增大，从而提高了浆砂的稳定性和均匀性，浆砂可以保持较长时间的塑性.但随着偏磷酸钠添加量的增加，飞灰的最大掺量仍然只能达到60%，否则浆砂的快凝问题无法解决,结果见表7.表7中D1，D2，D3和D4分别表示A为4.9，5.1，5.3和5.7.

表7 掺加2%偏磷酸钠的试验配方及抗压强度

由表7可知：在掺加2%偏磷酸钠的条件下，固化体的抗压强度随着A值的增大而增大，在A为5.7时可达到42.44 MPa.2%偏磷酸钠的掺入结合A值的增大，水玻璃的用量随之增加，搅拌形成的浆砂流动性获得很好的改善，聚合反应生成的产物分布更加均匀，有利于提高固化体的抗压强度.不过A值太大，水玻璃过量，过量的碱与空气中CO2反应产生碳酸盐，同时生成的浆砂过度稀薄，导致浆砂长时间不凝结硬化，影响固化体的强度.

为考查掺入偏磷酸钠制得的固化体的安全性，对固化体重金属的浸出毒性进行测定，结果如图2所示.

图2 固化体中重金属浸出质量浓度与氧化物配比的关系

由图2可以看出：固化体中Pb，Zn，Cu和Cr的浸出质量浓度随着A值的增大而降低，当A值为4.9时，Pb，Zn，Cu和Cr的浸出质量浓度达到最大值，分别为0.020 1，0.034 2，0.021 8 ，0.469 6 mg/L，Cd的浸出质量浓度未检出，说明掺入偏磷酸钠的固化体对五种重金属的固化效果比较理想.由于地聚合物的结构是环状分子链构成的“类晶体”结构，环状分子之间结合形成密闭的空腔，将重金属包围，重金属不易浸出.另外，偏磷酸钠的添加提高浆砂的稳定性和均匀性，重金属更好地被吸附在固化体中，从而达到固化效果.因此掺加2%偏磷酸钠可以较好地解决浆砂的快凝问题，将飞灰最大掺量提高至60%，提高了对危险废物飞灰的利用，又有利于固化体力学性能的改善，同时固化体表现出良好的浸出安全性.

4 结 论

掺加一定量的添加剂(2%水泥、2%沸石和2%偏磷酸钠)对聚合物固化飞灰工艺有明显的优化作用.由于飞灰掺入量增加而引起的固化体体积膨胀、密实度不高和浆砂快凝等问题都得到了较好地解决，同时添加剂的掺入能够较大幅度地提高固化体的抗压强度，重金属Pb，Zn，Cu，Cr和Cd的浸出质量浓度都很低，具有良好的浸出稳定性，为飞灰基地聚合物固化体的综合利用提供依据.

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