双偶氮含氟活性染料的合成

，，

(浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 310032)

活性染料因分子中具有反应性较强的活性基团，能与纤维素纤维上的羟基、蛋白质纤维上的氨基、聚酰胺纤维上的氨基和羧羟基发生共价键，而具备一系列其他染料达不到的各项牢度[1].然而，因活性基容易水解导致活性染料在纤维上的固着率较低，以至于大量活性染料因不能上染而进入废水，不仅造成染料的浪费而且造成了极大的环境污染[2-3].双偶氮活性染料由于分子结构大，母体结构的共平面性好，因此这类染料与被染色纤维的直接性好，固色率较高，可满足低盐或无盐染色要求，同时，由于分子结构增大，分子中能与纤维形成氢键的基团数目增加，也增加了其牢度[4-8].

以氟原子代替氯三嗪中的氯原子是提高活性染料固色率、减小废水色度的有效措施之一[9].这是由于氟的电负性大于氯，氟取代氯后，碳原子的电子密度下降，提高了反应的活性.但单纯一氟均三嗪型活性染料的固色率并不够高，牢度和酸碱稳定性也不尽如人意.以一氟均三嗪替代一氯均三嗪活性基后，活性增加，染色温度降低，而且与乙烯砜活性基正好匹配，同时，由于一氟均三嗪与纤维素键合，在碱性介质中稳定；乙烯砜基与纤维素键合，在酸性介质中稳定[10-12].以J酸和H酸为母体，通过两次偶合反应后增大分子结构以提高染料与纤维的直接性，分别引入一氟均三嗪和乙烯砜基两个活性基以提高染料的固色率，并对合成工艺进行了优化，检测了其染色性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对苯二胺，J酸(石家庄富邦化工有限公司)，H酸(浙江闰土股份有限公司)，邻氨基苯磺酸，尿素，对位酯，N-乙基对位酯，2,5-二氨基苯磺酸，三聚氟氰，碳酸钠，亚硝酸钠，浓盐酸均为化学纯试剂.

Waters-515高效液相色谱仪(USA,Waters公司)；电脑自动高温高压染色机(HS-12P，靖江市华泰染整设备有限公司)；日晒色牢度仪(HJ-320，华骏仪器有限公司)；核磁共振仪(AVANCE Ⅲ 500 MHz，瑞士，Bruker公司)；质谱仪(Thermo Scientific ITQ 1100 Mass Spectrometer, USA，Thermo fisher)；棉染色用标准布(沈阳化工研究院生产).

1.2 合成路线

设计并合成了四个含一氟均三嗪和乙烯砜双活性基的双偶氮含氟活性染料，并对其染色性能进行了测试，合成路线分别为

其中：a为R1=H；b为R1=C2H5；c为R2=H；d为R2=SO3H.

1.3 染料的合成

1.3.1 染料Ⅷa和Ⅷb的合成

将21.6 g对苯二胺溶于20 mL水中，浓盐酸调节pH至1.0～2.5；30.0 g冰水混合物中加入27.0 g三聚氟氰，-5～0 ℃下打浆搅拌后加入上述对苯二胺水溶液中，用质量分数为20%碳酸钠水溶液调节pH至5.0～6.0，0～5 ℃下搅拌3.0 h后加入35%盐酸60 mL，30%亚硝酸钠溶液55.02 g，搅拌1.0 h后，用质量分数为20%碳酸钠水溶液调节pH至4.5～5.0，得酸性偶合重氮组分(Ⅱ)水溶液.将上述重氮盐加入到含47.9 g J酸(Ⅲ)水溶液中，pH 4.5～5.0下进行酸性偶合反应，搅拌2.0 h后得酸性偶合产物(Ⅳ).邻氨基苯磺酸35.8 g溶于20 mL水中，调节pH至4.5～5.0，加入35%浓盐酸63 mL，30%亚硝酸钠溶液55.2 g，搅拌0.5 h，检测终点，反应完毕用尿素破坏掉多余的亚硝酸钠，得邻氨基苯磺酸重氮盐(Ⅴ).将上述酸性偶合产物(Ⅳ)水溶液用20%碳酸钠溶液调节pH至8.0～9.0，在0～5 ℃下缓慢加入邻氨基苯磺酸重氮盐(Ⅴ)中，搅拌3.0 h得碱性偶合产物(Ⅵ).将53.0 g对位酯(Ⅶa)溶解在水中配成20%水溶液，在40～50 ℃下缓慢加入到上述碱性偶合产物(Ⅵ)溶液中进行缩合反应，用20%碳酸钠溶液调节pH至3.0～4.0，反应5.0 h后，盐析过滤得双偶氮含氟活性染料(Ⅷa)滤饼.将N-乙基对位酯(Ⅶb)替换对位酯(Ⅶa)即可得双偶氮含氟活性染料(Ⅷb)滤饼.染料滤饼用蒸馏水搅拌溶解后再用60%醋酸钾溶液盐析，抽滤.滤饼重复上述操作两次，然后用乙醇洗涤滤饼至乙醇滤液用1%硝酸银溶液检测无白色浑浊，抽干，滤饼在红外灯下烘干得染料纯品.

Ⅷa：1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ 8.65(d,1H,J=8.5 Hz, Ar—H), 8.30(d, 1H,J=8.5 Hz, Ar—H),8.11(d,3H,J=8.0 Hz,Ar—H),7.92(m,1H,Ar—H),7.70(m,1H,Ar—H),7.50(d,1H,J=7.5 Hz,Ar—H),7.35(s,1H,Ar—H),7.20(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),6.85(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),6.55(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),4.05(m,2H,CH2),3.5(m,2H,CH2).MS(ESI),m/z:925.1(M+Na+).

Ⅷb：1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ 8.65(d,1H,J=8.5 Hz,Ar—H),8.30(d,1H,J=8.5 Hz,Ar—H),8.11(d,3H,J=8.0 Hz,Ar—H),7.92(m,1H,Ar—H),7.70(m,1H,Ar—H),7.50(d,1H,J=7.5 Hz,Ar—H),7.35(s,1H,Ar—H),6.65(m,4H,Ar—H), 6.50(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),4.05(m,2H,CH2),3.5(m,2H,CH2),3.0(m,2H,CH2),1.1(m,3H,CH3).MS(ESI),m/z:953.1(M+Na+).

1.3.2 染料ⅩⅢc，ⅩⅢcd的合成

邻氨基苯磺酸35.8溶于20 mL水中，调节pH至4.5～5.0，降温至0～5 ℃，加入35%浓盐酸63 mL，30%亚硝酸钠溶液55.2 g，搅拌0.5 h，检测终点.反应完毕用尿素破坏掉多余的亚硝酸钠，得邻氨基苯磺酸重氮盐.称取31.8 g H酸溶解于50 mL水中，在0～5 ℃下滴加到上述邻氨基苯磺酸重氮盐溶液中，控制pH至4.5～5.0，5～10 ℃下搅拌反应4 h，得酸性偶合产物(Ⅸ)水溶液.将21.6 g对苯二胺放入水中，用浓盐酸调节pH至1.0～2.5；30 g冰水混合物中加入27.0 g三聚氟氰，在-5～0 ℃下打浆搅拌后加入上述对苯二胺水溶液，用20%碳酸钠溶液调节pH至5.0～6.0，0～5 ℃下搅拌3 h后加入35%盐酸60 mL，30%亚硝酸钠溶液55.02 g，搅拌1.0 h后用20%碳酸钠溶液调节pH至4.5～5.0，得酸性偶合重氮组分(Ⅺc)水溶液.将酸性偶合产物(Ⅸ)水溶液在0～5 ℃下缓慢滴加到上述酸性偶合重氮组分(Ⅺc)水溶液中，调节pH至8.0～9.0，搅拌5 h后得碱性偶合产物(Ⅻc).将53.0 g对位酯溶解在水中配成20%水溶液，在40～50 ℃下缓慢加入到上述碱性偶合产物(Ⅻc)溶液中进行缩合反应，用20%碳酸钠溶液调节pH至3.0～4.0，搅拌5.0 h后盐析过滤得双偶氮含氟活性染料(ⅩⅢc)滤饼.将2,5-二氨基苯磺酸替代对苯二胺经上述反应后得双偶氮含氟活性染料(ⅩⅢd)滤饼.染料滤饼用蒸馏水搅拌溶解后再用60%醋酸钾溶液盐析，抽滤.滤饼重复上述操作两次，然后用乙醇洗涤滤饼至乙醇滤液用1%硝酸银溶液检测无白色浑浊，抽干，滤饼在红外灯下烘干得染料纯品.

ⅩⅢc：1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ 8.30(d,1H,J=8.5 Hz,Ar—H),8.1(m,5H,Ar—H),7.8(m,3H,Ar—H),7.45(m,1H,Ar—H),7.13(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),6.72(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),6.51(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),4.05(m,2H,CH2),3.5(m,2H,CH2).MS(ESI),m/z:845.1(M+Na+).

ⅩⅢd：1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ 8.30(d,1H,J=8.5 Hz,Ar—H),7.95(m,7H,Ar—H),7.45(m,1H,Ar—H),7.25(s,1H,Ar—H),7.12(d,2H,J=7.0 Hz,Ar—H),6.73(d,1H,J=7.5 Hz,Ar—H),6.54(d,2H,J=7.0 Hz,Ar—H),4.05(m,2H,CH2),3.5(m,2H,CH2).MS(ESI),m/z:925.1(M+Na+).

1.4 染色性能测试

染色处方：各称取1 g上述染料，取50 g织物进行染色.在含60 g/L元明粉、浴比为20∶1的染浴中，60 ℃下吸附30 min，加纯碱(用量15～20 g/L)固色45 min.

染色机械：RJ-9416摇摆式染样机.

工艺操作：漂白棉针织物用蒸馏水沸煮15 min后绞干至含水率为100%.按上述处方配好染液，在40 ℃时入染，30 min升至60 ℃，在60 ℃下保温染色60 min.染毕，水洗，用2%净洗剂MA，浴比1∶30皂煮10 min.热水洗，冷水洗，熨干，用X-Rite 8400测色配色仪测色.

2 结果与讨论

2.1 温度重氮偶合反应的影响

重氮盐在较高温度下易分解，生成焦油状物质.偶合反应活化能为59.5～72.0 kJ/mol，重氮盐分解活化能为95.5～139.0 kJ/mol，反应温度每增加10 ℃，偶合反应速度增加2～4倍，而重氮盐分解速度增加3.1～5.3倍.在两个主副反应的竞争中，低温有利于主反应进行，有利于提高反应选择性，因此重氮偶合反应基本在0～5 ℃下进行比较合理[13].以邻氨基苯磺酸的重氮化后再与H酸偶合为例，温度对重氮偶合反应的影响见表1.

表1 重氮偶合反应温度对收率的影响1)

由表1数据可知：重氮偶合温度以0～5 ℃为较佳.温度过低反应速度较慢，在相同反应时间内产品纯度较低，而温度过高，则容易发生一些副反应，会使产品纯度降低.

2.2 pH对偶合反应的影响

设计合成的双偶氮染料以J酸和H酸为原料，分别进行酸性偶合和碱性偶合.偶合试剂(J酸或H酸)经两次偶合连接结构不同的偶合组分，最终得到相应的双偶氮染料.因此，利用芳香酚与芳香胺在不同pH下的偶合动力学特征，选择合理反应参数得到目标产物[14].

对于芳香酚类化合物，由于在碱性条件下易生成活泼的酚负离子，使得芳香环上电子云密度显著增加，有利于重氮盐进攻，因此芳香酚类化合物的偶合反应最佳pH为8.0～9.0.如果碱性太强，重氮化盐正离子将转变为重氮酸负离子，丧失偶合能力，偶合速率明显降低.在酸性条件下有利于芳香胺溶解在水中，因此在酸性条件下有利于芳香胺的偶合反应.

以H酸为例，从反应角度讲，重氮盐与H酸先酸性偶合还是碱性偶合是一样的.在实际过程中，重氮盐必须先在酸性介质中与H酸偶合，然后才能在碱性介质中再与H酸发生第二次偶合.反之，如果先碱性偶合，则第二次酸性偶合反应很难进行.这是因为碱性偶合产物分子结构增大，在酸性条件下作为偶合组分的碱性偶合产物溶解度大大降低，影响了收率.相反，先进行酸性偶合得到的酸性偶合产物在碱性条件下由于磺酸基团的缘故，溶解性大大增强，从而保证偶合反应顺利进行[15].试验以染料ⅩⅢc的合成为例，采取先碱性偶合再酸性偶合的工艺，目标染料的收率则为57.5%，而采用先酸性偶合再碱性偶合的工艺，目标染料的收率则为95.3%，是先碱性后酸性偶合工艺的1.66倍.

2.3 分子结构与性能的关系

将合成得到的四个双偶氮含氟活性染料进行染色性能测试，结果见表2.

表2 双偶氮含氟活性染料染色性能

染料Ⅷb用N-乙基对位酯替换了对位酯，虽然只是在氮原子上增加了乙基基团，总体上染料总体结构变化不大，但由于N-乙基的引入，整个分子受到乙基的空间效应，分子的共平面性被破坏，染料分子与纤维的直接性降低，染色过程中的浮色容易被洗去，最终造成染料的耐洗性增加以及耐摩擦牢度增加，湿摩擦牢度提高1～2级.同时，由于分子共平面性被破坏，染料分子之间的缔合度降低，从而增加了在水中的溶解度，最终竭染率上升.

与染料ⅩⅢc相比，染料ⅩⅢd在苯环连接偶氮键的邻位增加了一个吸电子基团(磺酸基)，吸电子基团的存在降低了氮氮双键上的电子云密度，电荷分散有利于能量降低使偶氮键更加稳定，在染色性能上表现为耐晒(耐光)性能得到提升[16-17].同时，磺酸基的存在也一定程度上破坏了分子的共平面性，有利于提升染料的耐洗、耐摩擦牢度.

3 结 论

分别以J酸和H酸为原料，经重氮化、酸性偶合、碱性偶合及缩合反应，合成了4个双偶氮含氟活性染料.结果表明：重氮偶合反应在较低温度下反应比较有利，反应时间为3 h，pH为4.5～5.0，温度为0～5 ℃染料收率达95.2%；酸性偶合和碱性偶合顺序对双偶氮染料的合成收率影响很大，采用先进行酸性偶合再碱性偶合工艺得到的染料收率是先碱性后酸性偶合工艺的1.66倍；破坏分子的共平面性、在偶氮键邻位引入磺酸基等吸电子基团将使染料的耐洗牢度、耐光(耐晒)牢度和耐摩擦牢度提高1～2级.

参考文献：

[1]PATEL P C, RANA U N, PATEL K C, et al. Water soluble fluorine containing reactive dyes: their synthesis and application on various fibres[J]. Asian Journal of Chemistry,2002,14(1):265-271.

[2]陈荣圻.超分子化学理论用于提高综述活性染料耐碱溶解度[J].印染助剂,2010,27(7):1-8.

[3]夏姚姚,贾建洪,高建荣,等.甲型铁络合染料的合成研究[J].浙江工业大学学报,2011,39(2):154-157.

[4]AOUNI A, FERSI C, CUARTAS-URIBE B, et al. Reactive dyes rejection and textile effluent treatment study using ultrafiltration and nanofiltration processes[J]. Desalination,2012(297):87-96.

[5]李英玲,张淑芬,杨锦宗.多胺型交联染料在丝、棉纤维上的超高固色效应研究[J].精细化工,2008,25(6):595-599.

[6]PAREKH N M, MAHERIA K C. Colorimetric studies of benzoquinoline based hot brand monoazo reactive dyes and their dyeing performance on various fibers[J]. Fibers and Polymers,2012,13(7):880-886.

[7]KARCI F, KARCI F. The synthesis and solvatochromic properties of some novel heterocyclic disazo dyes derived from barbituric acid[J]. Dyes and Pigments,2008,77(2):451-456.

[8]董萍,徐明仙,郑金花,等.超临界CO2/乙醇混合体系中分散红54对涤纶织物的染色研究[J].浙江工业大学学报,2011,39(5):520-523.

[9]吴国栋,吴祖望.含氟三嗪活性染料[J].染料与染色,2009,46(5):21-24.

[10]陈苏兰,崔正刚.含氟异双活性基活性染料的合成[J].江南大学学报:自然科学版,2008,7(5):7-10.

[11]彭婕,张蓉,林莉,等.新型含氟黄色活性染料的结构与性能关系[J].纺织学报,2012,33(1):75-80.

[12]张建设,沈永嘉,倪彩英,等.双偶氮化合物酸性偶合反应的动力学研究[J].华东理工大学学报,1995,21(3):327-332.

[13]杨玉宇,陈冰冰,张元平.无冷却螺旋管式苯胺重氮化反应工艺试验研究[J].浙江工业大学学报,2009,37(2):213-216.

[14]宋心远.活性染料生态染色技术进展(一)[J].印染,2010(11):48-51.

[15]YILDIZ E, BOZOK N. Synthesis of compounds containing fluorine, vinylsulfone groups and transition metal complexes and their applications to textiles[J]. E-Journal of Chemistry,2008(5):997-1007.

[16]UPADHYAY R K, ATTRI S, UPADHYAY S, et al. Synthesis and dyeing action of novel thioindigoid reactive dyes[J]. Asian Journal of Chemistry,2011,23(7):3127-3129.

[17]OKUTUCU B, AKKAYA A, PAZARLIOGLU N K. Molecularly imprinted polymers for some reactive dyes[J]. Preparative Biochemistry & Biotechnology,2010,40(4):366-376.