新型季铵盐氟碳表面活性剂的合成及其表面活性*

周杰华，黄焰根

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620)

·研究论文·

新型季铵盐氟碳表面活性剂的合成及其表面活性*

周杰华，黄焰根

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620)

以六氟环氧丙烷多聚体为原料，与N-甲基哌嗪经酰胺化反应制得含氟化合物(3)；3与碘代烷经季铵化反应合成了4个新型的季铵盐型氟碳表面活性剂(5a～5d),其结构经1H NMR,19F NMR，IR和HR-ESI-MS表征。表面性能测试结果表明，5a～5d具有较高的表面活性，水溶液的临界胶束浓度(CMC)分别为1.38×10-4g·mL-1，1×10-4g·mL-1，1.40×10-4g·mL-1和3.72×10-4g·mL-1，对应CMC的表面张力分别为19.47mN·m-1，17.20mN·m-1，17.98mN·m-1和19.79mN·m-1。

全氟聚醚；季铵盐；表面活性剂；合成；表面活性

含氟表面活性剂是迄今为止已知的一类表面性能最优异的表面活性剂[1]。由于其独特的“三高、两憎”性能，在各行各业中有着广泛的应用[2-3]。阳离子氟碳表面活性剂是含氟表面活性剂的重要品种之一，主要分为胺盐型和季铵盐型两大类[4-6]，并以季铵盐型用途最广。季铵盐型阳离子含氟表面活性剂不受pH值影响，在酸、碱介质中均可使用。其亲水基团为季铵阳离子[7-9]，憎水基部分除可以是6～10个碳原子的全氟烃基外，也可含有烃基、酰氨基等基团[10]。

本文以N-甲基哌嗪(1)与六氟环氧丙烷多聚体(2)为原料，经酰胺化反应制得含氟化合物(3)；3与碘代烷(4a～4d)经季铵化反应合成了4个新型的季铵盐型氟碳表面活性剂(5a～5d，Scheme 1),其结构经1H NMR,19F NMR，IR和HR-ESI-MS表征。并研究了5a～5d的表面活性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AV 400MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Avatar 380型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Tesla HiRes MALDI型高分辨质谱仪；JK-99型全自动张力仪。

2,上海有机所;三乙胺,化学纯，国药集团上海试剂有限公司；1，碘甲烷(4a)，碘乙烷(4b)，碘丙烷(4c)和碘丁烷(4d)，分析纯，上海安耐吉化学试剂公司；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1)3的合成

N2保护，在反应瓶中依次加入二氯甲烷80mL和13.00g(30mmol)，搅拌使其溶解；加入缚酸剂NEt34.4mL(32mmol)，冷却至0℃，缓慢滴加29.96g(20mmol)，滴毕，于室温反应3h。加水(100mL)淬灭反应，用二氯甲烷(2×80mL)萃取，合并萃取液，用5%碳酸氢钠洗涤，并用水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，浓缩后经硅胶柱层析[洗脱剂：V(CH2Cl2)∶V(MeOH)=20∶1]纯化得39.94g，收率86%；1H NMR(CDCl3)δ：3.73(s,4H),2.44(s,4H),2.32(s,3H)；19F NMR(CDCl3)δ：-79.53,-80.02,-80.39,-80.73,-81.47,-123.76,-129.72,-145.15；IRν：2945,2802,1688,1515,1238,1154,807,538cm-1。

“不是的老师，我不同意，我没有那个意思。”听了我的话，男孩丢掉了羞涩，“我不知道她是如何喜欢上我的，最初的时候，那个女孩写了一封信给我，表达了喜欢我的意思。但是我根本就没想过在这个年纪谈恋爱，就没有回答她。后来她又三番两次地写信给我，我真的不知道该怎样跟她当面说，于是就给她写了一封回信，明确地表示了我的想法。写好后我把那封信压在了课桌里面的一个本子里，准备找个适当的机会送给她。可是没想到第二天晚自习的课间，她发现了那封信……她哭了，哭得很伤心……您说，我要不要向她解释，我该怎么办呢？”

(2)5的合成通法

在三颈瓶中加入32g(3.5mmol)和干燥乙腈10mL，搅拌下于0℃缓慢滴加4(5.3mmol)，滴毕，回流反应6h～24h(TLC跟踪)。冷却至室温，旋干溶剂，用丙酮(4mL)和石油醚(10mL)重结晶得白色晶体5[5d用CH2Cl2(5mL)和石油醚(10mL)重结晶]。

5a：收率94%，m.p.86.9℃～88.1℃；1H NMRδ：4.08～3.98(m,4H),3.54(s,4H),3.22(d,J=4.0Hz,6H)；IRν：2980,2588,1688,1458,1243,1148,935,533cm-1;HR-ESI-MSm/z: Calcd for C15H14N2O3F17[M+]593.0727,found 593.0714。

5b：收率94.1%,m.p.97.2℃～98.5℃；1H NMRδ：3.81～4.19(m,4H),3.42～3.73(m,6H),3.13(s,3H),1.27(t,J=9.2Hz,3H)；IRν：2981,2589,1688,1455,1241,1149,941,534cm-1;HR-ESI-MSm/z: Calcd for C16H16N2O3F17[M+]607.0884,found 607.0896。

5c：收率92.9%,m.p.105.5℃～106.9℃；1H NMRδ：3.79～4.23(m,4H),3.38～3.62(m,6H),3.19(s,3H),2.51(s,2H),0.92(t,J=9.6Hz,3H)；IRν：2968,2589,1688,1456,1241,941,534cm-1;HR-ESI-MSm/z: Calcd for C17H18N2O3F17[M+]621.1040,found 621.1037。

5d：收率92.1%,m.p.117.0℃～118.3℃；1H NMRδ：3.76～4.18(m,4H),3.61～3.73(m,6H),3.15(s,3H),1.64(s,2H),1.30(s,2H),0.92(t,J=6.4Hz,3H)；19F NMRδ：-79.64,-80.04,-80.82,-80.98,-81.26,-124.24,-129.36,-145.26；IRν：2977,2588,1686,1456,1241,939,534;HR-ESI-MSm/z: Calcd for C18H20N2O3F17[M+]635.1197,found 635.1203。

1.3 表面张力和CMC值测定

将5a～5d溶于去离子水，配成不同浓度的水分散液，静置过夜(以使表面活性剂溶液达到平衡)。采用吊环法测定溶液表面张力(测定温度：20℃，表面张力γ数据为测量3次的平均值)。临界胶束浓度附近的平均误差为±0.2mN·m-1，小于临界胶束浓度时测量误差为±0.4mN·m-1。

2 结果与讨论

2.1 表征

5的IR分析表明，1688cm-1和1243cm-1处为CO和C-F的伸缩振动特征吸收峰；5的1H NMR分析表明，季铵盐中氮上甲基质子吸收峰出现在3.10处；5a～5d的19F NMR谱图基本相同。由于5为阳离子型化合物，HR-ESI-MS分析可测得阳离子的分子量大小，实验结果表明，其测试值与理论值接近，与Scheme 1预期结构吻合。

2.2 合成

(1)酰胺化反应条件优化

2是非常活泼的酰化试剂，与1的反应比较容易进行。通过加入缚酸剂中和酰胺化反应中的主要副产物氟化氢，可促进反应的进行，常见的缚酸剂有吡啶、三乙胺、碳酸钾等弱碱。实验发现以二氯甲烷为溶剂、三乙胺为缚酸剂时反应效果较好，反应3h后原料均基本转化完全。

130mmol，反应时间为3h,其余反应条件同1.2(1)，考察原料配比[r=n(1)∶n(2)]和反应温度对3收率的影响，结果见表1。由表1可见，当r=1.0时，反应温度由室温降至0℃，3收率由77%提高至83%；但进一步降至-10℃，收率则轻微下降至81%(No.3)，可能是由于反应速率降低所引起。0℃条件下，当r由1.0提高至1.5时，3收率仅有轻微提高(No.5)。

(2)季胺化反应条件优化

3与4a～4d经季胺化反应(SN2亲核取代反应)合成了全氟聚醚烷基链衍生的化合物5a～5d。以乙腈为溶剂，33.5mmol，n(3)∶n(4)=1.0∶1.5,反应温度80℃，考察不同烷基碘化物对季胺化反应的影响，结果见表2。由表2可见，4的烷基链越长反应所需时间越长，5收率降低。其中与碘甲烷(4a)的反应时间最短，6h即可完全反应，收率也最高(94%)；而碘丁烷(4d)反应时间最长，需要24h才能反应完全，收率92%。

表1 反应温度和r对3收率的影响*Table1 Effects of reaction temperature and r on the yield of 3

*r=n(1)∶n(2)，130mmol,其余反应条件同1.2(1)

表2 碘代烷烃对季胺化反应的影响*Table2 Effects of alkyl iodides on quaternarization

*33.5mmol，n(3)∶n(4)=1.0∶1.5,其余反应条件同1.2(2)

2.35的热稳定性

图1为5的TG曲线。由图1可见，由于5a～5d结构相似，其物理化学性能比较接近。在180℃以前，重量基本无变化；继续升温至198℃～220℃时出现较大的分解，随后开始迅速分解，当温度到达250℃时，基本分解完全，说明5具有良好的热稳定性，在温度低于180℃时不会发生分解，但是在高于198℃后较易分解。因此，这四种氟碳表面活性剂适用于温度低于180℃的环境。

2.45的表面张力和CMC

图2为5的质量分数-表面张力曲线。由图2可见，5a～5d均具有优异的表面活性，可在较低浓度下将表面张力降至20mN·m-1以下，其表面活性远优于普通的碳氢表面活性剂。用表面张力与浓度的对数作图，在表面吸附达到饱和时，曲线出现转折点，该点的浓度即为临界胶束浓度(CMC)。5a～5d的CMC分别为1.38×10-4g·mL-1，1×10-4g·mL-1，1.40×10-4g·mL-1和3.72×10-4g·mL-1，对应CMC的表面张力分别为19.47mN·m-1，17.20mN·m-1，17.98mN·m-1和19.79mN·m-1。结果还表明5a～5d的表面活性还受到分子中烷基长短的影响，R1I为碘乙烷(5b)时,表面活性最好。

Temperature/℃

logc

3 结论

以六氟环氧丙烷三聚体和N-甲基哌嗪为原料合成了一类含全氟聚醚链的季胺盐型表面活性剂(5a～5d)。5a～5d具有较高的热力学稳定性(>180℃)和优良的表面活性。由于其分子中不含传统含氟表面活性剂的全氟烷基链，更符合环保要求，具有较广的潜在应用前景。

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SynthesisandSurfaceActivitiesofNovelFluorinatedQuaternaryAmmoniumSurfactants

ZHOU Jie-hua，HUANG Yan-gen

(Key Laboratory of Eco-Textile,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China)

A fluorinated compound(3)was prepared by amidation of oligo(hexafluoropropene oxide)with 1-methylpiperazine.Four novel fluorinated quaternary ammonium surfactants(5a～5d)were synthesized by quaternarization of3with alkyl iodides.The structures were characterized by1H NMR,19F NMR，IR and HR-ESI-MS.Surface activities of5a～5dwere investigated.The results showed that5a～5dexhibit high surface activities,the critical micelle concentration in water were 1.38×10-4g·mL-1，1×10-4g·mL-1，1.40×10-4g·mL-1and 3.72×10-4g·mL-1,and the corresponding surface tension were 19.47mN·m-1，17.20mN·m-1，17.98mN·m-1and 19.79mN·m-1,respectively.

perfluoropolyether;quaternary ammonium;surfactant;synthesis;surface activity

2013-05-27；

2014-06-03

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目；教育部留学归国人员科研启动基金资助项目;上海市教委科研创新项目(13ZZ047)

周杰华(1986-),男,汉族，湖南涟源人,硕士研究生,主要从事含氟表面活性剂的合成研究。E-mail: 597469555@qq.com

黄焰根,博士，副教授，E-mail: hyg@dhu.edu.cn

O622.2；O647

A

1005-1511(2014)05-0608-04