4-[4′-(二乙基氨基)苯乙烯基]-N-(4″-乙氧基苯基)-N-(4‴-氨基苯基)苯胺的合成*

王世超，胡桂菊，田玉鹏，吴杰颖

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

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4-[4′-(二乙基氨基)苯乙烯基]-N-(4″-乙氧基苯基)-N-(4‴-氨基苯基)苯胺的合成*

王世超，胡桂菊，田玉鹏，吴杰颖

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

对硝基苯胺和对碘苯乙醚经取代反应制得4′-硝基-(4-乙氧基苯)苯胺(3)；3与对氟苯甲醛经取代反应制得含乙氧基的脂溶性中间体4-[(4′-乙氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基]苯甲醛(5)；5与4-N,N-二乙基胺基苄基三苯基鏻盐经Witting成烯反应后经Pd/C催化、水合肼还原合成了新化合物4-[4′-(二乙基氨基)苯乙烯基]-N-(4″-乙氧基苯基)-N-(4‴-氨基苯基)苯胺，其结构经1H NMR,IR，MS和元素分析表征。

三苯胺；协同给电子；Witting反应；合成

具有π共轭体系的有机分子材料，在非共振区产生大的非线性光学效应，响应时间短、直流介电常数低[1]。三苯胺易于功能化，可引入不同功能基团构筑含有π共轭体系的分子，该类三苯胺衍生物具有较好的光学性质，近年来在非线性光学材料研究领域引起人们的广泛关注[2-4]。乙氧基中O原子上孤对电子易与苯环形成p-π共轭，具有良好的协同给电子效应。将具有强给电子效应的二乙胺基苯通过π桥与乙氧基三苯胺相连，形成大π共轭体系的三苯胺衍生物，可望获得非线性光学性质良好的有机材料分子[5-7]。

本文以对硝基苯胺(1)和对碘苯乙醚(2)为原料，经取代反应制得4′-硝基-(4-乙氧基苯)苯胺(3)；3与对氟苯甲醛(4)经取代反应制得含乙氧基的脂溶性中间体{4-[(4′-乙氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基]苯甲醛(5)}；5与4-N,N-二乙基胺基苄基三苯基鏻盐(6)经Witting成烯反应后经Pd/C催化、水合肼还原合成了新化合物4-[4′-(二乙基氨基)苯乙烯基]-N-(4″-乙氧基苯基)-N-(4‴-氨基苯基)苯胺(8,Scheme 1)[8]，其结构经1H NMR,IR，MS和元素分析表征。8的光学性能正在研究中，期待成为具有良好非线性光学性能的有机材料。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker 400Ultra-shield型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Nicolet FT-IR-870SX型红外光谱仪(KBr压片)；Finnigan LCQ型质谱仪；Perkin-Elmer 240型元素分析仪。

6按文献[8]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)4′-硝基-(4-乙氧基苯)苯胺(3)的合成

在三口烧瓶中依次加入DMSO 30mL，22.48g(10mmol)，11.97g(15mmol)，碳酸钾2.76g(20mmol)和L-脯氨酸0.23g(2mmol)，搅拌使其溶解；通氮气30min，加入CuI 0.19g(1mmol)，于100℃反应9h。冷却，用大量水洗涤，用乙酸乙酯(3×100mL)萃取，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析[洗脱剂：A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=20∶1]纯化得橙色晶体31.68g，产率65%;1H NMRδ：8.18(s,1H),8.06(d,J=8.0Hz,2H),7.22(d,J=8.0Hz,2H),6.96(q,J=8.0Hz,4H),4.06(q,J=6.8Hz,2H),1.37(t,J=6.8Hz,3H)。

(2)4-[(4′-乙氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基]苯甲醛(5)的合成

在150mL单口烧瓶中依次加入DMSO 20mL,32.60g(10mmol)，43.72g(30mmol)和碳酸钾2.00g(15mmol)，搅拌使其溶解；加入相转移催化剂Aliquat-3360.20g，缓慢升温至90℃，反应72h。冷却至室温，倒入烧杯中，加入大量冰水，用乙酸乙酯(3×100mL)萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥2h，减压旋除乙酸乙酯得暗红色油状粗产物，减压蒸馏除去过量4后经硅胶柱层析(洗脱剂：A=10∶1)纯化得亮黄色固体52.88g，产率80%;1H NMRδ：9.90(s,1H),8.18(d,J=9.2Hz,2H),7.85(d,J=8.4Hz,2H),7.25(d,J=8.4Hz,2H),7.22(d,J=9.2Hz,2H),7.05(q,J=7.2Hz,4H),4.06(q,J=7.2Hz,2H),1.35(t,J=7.2Hz,3H)。

(3)4-[4′-(二乙基氨基)苯乙烯基]-N-(4″-乙氧基苯基)-N-(4‴-氨基苯基)硝基苯(7)的合成

在研钵中加入54.36g(12mmol)，611.20g(20mmol)和叔丁醇钾2.50g(20mmol)，研磨反应至终点(TLC跟踪，反应物渐变为红棕色黏稠状物)。用乙酸乙酯洗涤除去产物中的盐后经硅胶柱层析(洗脱剂：A=4∶1)纯化得红色油状液体75.17g，产率85%;1H NMRδ：8.05(d,J=9.2Hz,2H),7.60(d,J=8.4Hz,2H),7.39(d,J=9.2Hz,2H),7.21(d,J=8.8Hz,4H),7.08(d,J=16.0Hz,1H),7.01(d,J=8.4Hz,2H),6.92(d,J=16.0Hz,1H),6.70(q,J=9.2Hz,4H),4.04(q,J=7.2Hz,2H),3.35(q,J=8.1Hz,4H),1.34(t,J=7.2Hz,3H),1.10(t,J=8.1Hz,6H)。

(4)8的合成

在三口烧瓶中依次加入72.00g(4mmol)和适量乙醇，搅拌使其完全溶解；加入Pd/C 0.45g，反应5min；缓慢滴加85%水合肼7mL，滴毕，反应15min(TLC跟踪)。趁热抽滤，滤液真空干燥浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂：A=6∶1)纯化得黄色油状液体81.72g，产率90%;1H NMRδ：7.34(d,J=8.8Hz,2H),7.26(d,J=8.8Hz,2H),7.02(d,J=8.8Hz,2H),6.93(d,J=8.8Hz,4H),6.87(d,J=8.4Hz,1H),6.82(q,J=16.0Hz,2H),6.78(d,J=8.8Hz,2H),6.67(d,J=8.4Hz,1H),6.60(d,J=8.4Hz,2H),5.26(s,2H),3.98(q,J=7.2Hz,2H),3.35(q,J=7.2Hz,4H),1.39(t,J=7.2Hz,3H),1.16(t,J=7.2Hz,6H)；IRν：3458,3372,2976,2919,1607,1505,1399,1267,1235,1194,1053,822,563,521cm-1；EI-MSm/z: 477[M+]；Anal.calcd for C32H35N3O: C 80.47,H 7.39,N 8.80;found C 80.32,H 7.31,N 8.87。

2 结果与讨论

2.1 合成

(1)3的合成

在3的合成中，由于1含有两个活性氢，很容易生成一取代产物(3)和二取代产物(D)。通过改变反应温度(80℃,90℃,高于100℃)，待原料反应完全后，发现于90℃反应时，3产率明显高于其他两个温度条件下的产率，其中当温度高于100℃时，D产率远高于3；另外，于80℃和90℃，分别改变反应时间，发现当反应时间为24h 左右时，生成物只含有3和D；当反应时间超过24h，生成物出现新的副产物点，所以反应温度和时间对产率影响很大。因此3的较佳合成条件为：于90℃反应24h。

(2)7的合成

7的合成采用固相研磨Witting反应法，与液相反应法相比，该方法不仅反应速度快，原料醛可以完全反应，而且反应中无需有机溶剂，实现了绿色合成。

(3)8的合成

在8的合成中，由于7中存在乙烯基活性基团，水合肼还原时反应时间不能过长，用TLC及时跟踪反应进程，在Pd/C催化下，还原反应时间15min左右为宜。使用Pd/C催化剂不仅大大缩短了反应时间，减少副反应发生，产物单一，产率提高，而且Pd/C催化剂可重复使用，清洁环保。

[1] 朱道本,王佛松,周淑琴.有机固体[M].上海:上海科学技术出版社,1999.

[2] Pérez-Moreno J,Kuzyk M G.Comment on “Organometallic complexes for nonlinear optics.45.Dispersion of the third-order nonlinear optical properties of triphenylamine-cored alkynylruthenium dendrimers”——Increasing the nonlinear optical response by two orders of magnitude[J].Adv Mater,2011,23:1428-1432.

[3] Pawlicki M,Collins H A,Denning R G,etal.Two-photon absorption and the design of two-photon dyes[J].Angew Chem Int Ed,2009,48:3244-3266.

[4] Bort G,Gallavardin T,Ogden D,etal.From one-photon to two-photon probes:“Caged”compounds,actuators,and photoswitches[J].Angew Chem Int Ed,2013,52:4526-4537.

[5] Zaarour M,Guerchais V,Le Bozec H,etal.An investigation on the second order nonlinear optical response of tris-cyclometallated Ir(iii)complexes with variously substituted 2-phenylpyridines[J].Dalton Trans,2013,42:155-159.

[6] Wu J,Liu J,Zhou T,etal.Enhanced electro-optic coefficient(r33)in nonlinear optical chromospheres with novel donor structure[J].Rsc Adv,2012,2:1416-1423.

[7] Tang C,Zheng Q,Zhu H,etal.Two-photon absorption and optical power limiting properties of ladder-type tetraphenylene cored chromophores with different terminal groups[J].J Mater Chem C,2013,1:1771-1780.

[8] 胡桂菊.具有协同给电子体三苯胺衍生物及配合物的设计合成、光学性质及生物性质研究[D].合肥:安徽大学,2011.

SynthesisofN1-{4-[4-(diethylamino)styryl]phenyl}-N1-(4-ethoxyphenyl)-N4-(pyridin-4-ylmethylene)benzene-1,4-diamine

WANG Shi-chao, HU Gui-ju, TIAN Yu-peng, WU Jie-ying

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230601,China)

4-Ethoxy-N-(4-nitrophenyl)aniline(3)was prepared by substitution reaction of paranitroaniline with iodobenzene ether.4-[(4-Ethoxyphenyl)(4-nitrophenyl)amino]benzaldehyde(5)was obtained by substitution reaction of3with fluorobenzaldehyde.A novel triphenylamine derivative,N1-{4-[4-(diethylamino)styryl]phenyl}-N1-(4-ethoxyphenyl)-N4-(pyridin-4-ylmethylene)benzene-1,4-diamine，was synthesized by Witting reaction of5withN,N-diethyl-4-[(iodotriphenylphosphoranyl)methyl]aniline and then reduced by hydrazine hydrate using Pd/C as the catalyst.The structure was characterized by1H NMR，IR,MS and elemental analysis.

triphenylamine;auxiliary electron donor;Witting recation;synthesis

2013-06-10；

2014-05-28

国家自然科学基金资助项目(21071001，21271004)；安徽省自然科学基金资助项目(1208085MB22)

王世超(1991-)，男，汉族，安徽六安人，硕士研究生，主要从事光电功能材料的合成研究。

吴杰颖，教授，Tel.0551-63861279，E-mail: jywu1957@163.com

O625.6

A

1005-1511(2014)05-0651-03