丁二酸二(二乙二醇单甲醚)酯的制备及其应用*

张 舒，马先果，彭祖铃，邓正华，潘中来

(中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041)

·研究简报·

丁二酸二(二乙二醇单甲醚)酯的制备及其应用*

张 舒，马先果，彭祖铃，邓正华，潘中来

(中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041)

以二乙二醇单甲醚和丁二酸酐为原料，对甲苯磺酸为催化剂，在二甲苯中经开环反应合成了丁二酸二(二乙二醇单甲醚)酯(1)，其结构经1H NMR和IR确证。采用恒电流充电法、循环伏安扫描和充放电性能测试了电解质溶液[1.2mol·L-1双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)/V(1)∶V(EC)∶V(DEC)=3∶3∶4]在锂离子电池中的电化学性能。结果表明：1与石墨负极有较好的相容性，在0V～2V，0.1C下充放电20次后放电比容量为346.2mAh·g-1，容量保持率为111.10%。

锂离子电池；丁二酸二(二乙二醇单甲醚)酯；制备；应用；电化学性能

碳酸酯类、醚类和羧酸酯类[1]等有机溶剂广泛应用于锂离子电池电解液中。单一溶剂很难达到锂离子电池的要求，目前商业化的锂离子电池电解液都采用混合电解液体系。通常会将介电常数高与粘度低、液态范围宽的溶剂混合使用。介电常数高的溶剂对锂盐的离解十分有利，其中碳酸乙烯酯(EC)和聚碳酸酯(PC)具有较高的介电常数。PC不能与石墨电极表面形成优异的固态电解质界面膜(SEI)，放电时PC会与锂离子共嵌入石墨层间发生反应，造成大量不可逆容量[2]；而EC在石墨层表面能够形成致密的SEI膜，并具有良好的性能[3-4]，以EC为主配置的电解液，如EC/碳酸二乙酯(DEC),EC/DMC(碳酸二甲酯)[5-6],EC/DMC/DEC,EC/DEC/EMC(碳酸甲乙酯)等[7-10]是常用的电解液溶剂。一般来说有机溶剂的电化学活性越高，越能在较高的电位下形成SEI。醚类化合物的电化学活性普遍规律为链状醚>环状醚>链状碳酸酯>环状碳酸酯。常用于电解质锂盐中，LiClO4因具有强氧化性，安全性能差而遭弃用；LiPF6热稳定性能差[11]，70℃左右就会开始分解产生腐蚀性的HF。F Kita等[12]发现双三氟甲烷黄酰亚胺锂(LiTFSI)参与SEI膜的形成，使得电池具有很好的循环性能。

本文以二乙二醇单甲醚(2)和丁二酸酐为原料，对甲苯磺酸(p-TsOH)为催化剂，在二甲苯中经开环反应合成了丁二酸二(二乙二醇单甲醚)酯(1，Scheme 1)，其结构经1H NMR和IR确证。并采用恒电流充电法、循环伏安扫描和充放电性能测试了电解质溶液[1.2mol·L-1双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)/V(1)∶V(EC)∶V(DEC)=3∶3∶4]在锂离子电池中的电化学性能。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker-300MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);MX-1E型红外光谱仪(KBr压片);BTS型电池检测仪；Arbin-001MITS Pro 3.0-BT2000型测试仪。

LiTFSI，东京化成工业株式会社；EC,宙邦化工；DEC,天津市化学试剂研究所，蒸馏提纯一次；丁二酸酐，天津博迪化工；2，广东化学试剂研发中心；LiCoO2极片，中科来方公司；石墨，辽宁宏光CGP-6；隔膜，美国Celgard2400PP膜。

1．2 1的合成

在三口圆底烧瓶中依次加入丁二酸酐25g(250mmol)，263.08g(525mmol)，p-TsOH·H2O 0.88g(4.63mmol)和二甲苯26mL，搅拌下于130℃～140℃反应12h得亮黄色溶液。冷却，旋蒸除去二甲苯，氮气保护下减压(110Pa)蒸馏，收集184℃馏分得无色液体1，收率75%；1H NMRδ: 4.21～4.18(m,4H,e-H),3.65～3.60(m,4H,d-H),3.57～3.55(m,4H,c-H),3.50～3.47(m,4H,b-H),3.32(s,6H,a-H),2.60(s,6H,f-H)；IRν：2925，2880,2825,1736,1454,1411,1380cm-1。

1．3 电解液的配制与电池组装

在充满氩气的密闭手套箱中(H2O含量低于1μg·mL-1)配制电解液[1.2mol·L-1LiTFSI/V(1)∶V(EC)∶V(DEC)=3∶3∶4]，组装Li/LiCoO2半电池进行电化学窗口测试;组装Li/石墨半电池进行充放电性能测试以及循环伏安测试。

2 结果与讨论

2.1 表征

1的IR分析表明，2925cm-1，2880cm-1和2825cm-1处吸收峰为甲基、亚甲基的一系列伸缩振动吸收峰；在1736cm-1处出现一极强、尖锐的单峰，表明有酯基的生成；在1454cm-1处吸收峰为甲基或亚甲基的C-H面内弯曲振动峰；在1411cm-1处为甲基的C-H面内弯曲振动特征峰，甲基的特征吸收峰一般在1380cm-1附近。由于1中甲基与电负性强的O相连，其诱导效应使甲基特征峰向高波数位移。

2.2 电化学性能测试

(1)1的电化学窗口测试

电化学窗口指电解质能够稳定正常工作的电压范围，作为电解液溶剂，其电化学窗口至少应大于4.5V。图1为Li/LiCoO2半电池的恒流充电曲线。从图1可以看出，在4.1V开始曲线凹下去，对应LiCoO2脱锂的过程;在4.6V曲线又有一个凹点，是1开始发生分解的电压，即电化学窗口，此时比容量质量接近于LiCoO2的理论容量274mAh·g-1;电压超过4.6V时，1开始分解，1的分解提供了额外的容量。

(2)石墨电极的循环伏安曲线

图2为石墨电极的循环伏安曲线。由图2可见，首次循环伏安曲线在0.7V左右有一个还原峰,为EC的分解峰，在此电位下，EC分解的产物覆盖在石墨表层形成了SEI，在第二周时，曲线上该峰消失，说明电解液在石墨表面有较好的成膜性能，阻止了电解液的进一步分解。

(3)Li/石墨半电池的充放电性能

图3为Li/石墨半电池在不同电解液0.1C电流密度下充放电的首次充放电曲线图，其中1.0mol·L-1LiPF6/V(DMC)∶V(EC)∶V(DEC)=1∶1∶1是最广泛使用的商业化锂离子电池电解液。两种电池，在电池的首次放电过程中，放电开始，电位迅速下降至1.0V以下，并在0.7V附近出现了生成SEI的短电位平台，这是EC在石墨电极表面分解成SEI的结果。在0.2V～0V出现了一个长而平缓的平台，这是锂离子嵌入石墨层间的反应。

从图3可知，含有1电解液Li/石墨半电池首次充电容量、放电容量均明显高于常规电解液，其中含1电解液半电池首次充电容量、放电容量分别为311.6mAh·g-1和333.4mAh·g-1，首次充放电效率为93.46%。常规电解液半电池的Li/石墨半电池首次充电容量、放电容量分别为265.1mAh·g-1和307.3mAh·g-1，首次充放电效率仅为86.27%。

比容量/mAh·g-1

Voltage /V

Specific capacity/mAh·g-1

Specific capacity/mAh·g-1

(4)Li/石墨半电池的循环性能

图4为Li/石墨半电池的循环性能。由图4可知，含1电解液Li/石墨半电池放电容量明显高于常规电解液半电池的放电容量，含1电解液的半电池循环20次后容量达到346.2mAh·g-1，容量保持率高达111.10%，而常规电解液半电池循环20次后容量仅为325.4mAh·g-1，容量保持率为104.43%。可能是因为1与具有亲油基团，能很好的吸附在石墨表层进行锂离子的传输，降低了极化，从而延长了放电平台，提升了容量。

3 结论

以二乙二醇单甲醚和丁二酸酐为原料，对甲苯磺酸为催化剂，在二甲苯中经开环反应合成了丁二酸二(二乙二醇单甲醚)酯(1)。1具有醚氧基团，能在较高的电位下形成SEI，且1有亲油基团，能很好的吸附在石墨表层进行锂离子的传输。

采用恒电流充电法、循环伏安扫描和充放电性能测试了电解质溶液[1.2mol·L-1LiTFSI/V(1)∶V(EC)∶V(DEC)=3∶3∶4]在锂离子电池中的电化学性能。研究表明：1的电化学窗口为4.6V，满足锂离子电池电解液的要求；1与石墨负极有较好的相容性，在0V～2V，0.1C下充放电20次后放电比容量为346.2mAh·g-1，容量保持率为111.10%，均明显高于商业化的常规电解液[1.0mol·L-1LiPF6/V(DMC)∶V(EC)∶V(DEC)=1∶1∶1]。

溶剂1可以作为锂离子电池共溶剂使用，其其他性质还需进一步研究。

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PreparationandApplicationofSuccinicAcidBis(diethyleneglycolmonomethylether)Ester

ZHANG Shu, MA Xian-guo, PENG Zu-ling, DENG Zheng-hua, PAN Zhong-lai

(Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China)

Succinic acid bis(diethylene glycol monomethyl ether)ester(1)was prepared by ring-opening reaction of diethylene glycol monomethyl ether with succinic anhydride usingp-toluenesulfonic acid as the catalyst.The structure was confirmed by1H NMR and IR.The electrochemical performance of 1.2mol·L-1lithium bis(trifluoromethane sulfonimide)in the mixed solvent[V(1)∶V(EC)∶V(DEC)=3∶3∶4] were investigated by constant current charging method,cyclic voltammogram and charge/discharge performance test.The results showed that at a current density of 0.1C under 0V～2V,the electrolyte can bring a discharge capacity of 346.2mAh·g-1and a capacity retention rate of 111.10% after 20cycles.

lithium-ion battery;succinic acid bis(diethylene glycol monomethyl ether)ester;preparation;application;electrochemical performance

2014-04-08

张舒(1988-),男，汉族，湖北宜昌人，主要从事锂离子电池电解液的研究。E-mail: zhangshu7788@126.com

邓正华，研究员，E-mail: zhdeng@cioc.ac.cn

O614.111

A

1005-1511(2014)05-0683-04