纳米ZrO2粉末感应等离子体球化处理工艺研究

张锐，王全胜，柳彦博，孙现凯

(1.北京理工大学材料科学与工程学院，北京100081；2，北京理工大学冲击环境材料重点实验室，北京100081)

由于YSZ（6%～8%Y2O3-ZrO2）具有热导率较低（2.0～2.3W·m-1k-1）、与基体材料相近的热膨胀系数（11.0×10-6℃-1）及熔点较高（2700℃）等特点，将其作为TBCs中的面层材料使用，可以有效解决燃气轮机以及涡轮发动机热端部件的热防护问题[1-2]。与常规微米YSZ涂层相比，采用纳米结构YSZ粉末得到的涂层微观结构呈现出晶粒堆积紧密、气孔率低且结合强度高等特点[3]，涂层的隔热性能更优、抗热震性能更强[4]。得到含有纳米结构的涂层的前提条件是喷涂粉末完全为纳米结构组成或含有一定量的纳米结构，并且在涂层制备过程中，其纳米结构能够得到有效保留。但是，原始的纳米粉末不能直接用来喷涂，需要经过造粒处理将其制备成适合等离子喷涂工艺需要的微米级团聚体粉末。目前，纳米YSZ团聚体粉末的造粒方法主要采用喷雾干燥法，该方法具有效率高、粉末流动性能好、粒度分布可控等优点，但是也存在团聚体球形度差、颗粒结合较为松散等缺点，导致其在输送至等离子焰流的过程中容易发生破碎；需经过后续煅烧或等离子致密化处理，但是，该处理过程会引起团聚体粉末晶粒长大，存在涂层形成过程中纳米结构难以保留的缺点。

感应等离子技术是一种利用高频感应线圈激发等离子体的技术，相对于直流等离子体而言，感应等离子体具有纯度高（无电极污染）、速度慢、体积大、气氛可控等特点，应用于粉末球化处理具有很大的优势。感应等离子体粉末球化处理就是将形状不规则、流动性较差的粉末通过送粉器将其送入感应等离子体中，利用等离子体的高温使其迅速加热并熔化，形成液滴，在表面张力作用下团聚成球形，在下落过程中发生重新凝固，从而获得球形粉末颗粒。采用感应等离子体对粉末进行球化处理，不仅可以提高粉末的流动性、消除粉末内部的孔隙、提高粉末硬度以及改善粉末的形貌，还可提高粉末的纯度，该方法适用于纯金属、合金以及多种陶瓷粉末[5]。

本文将纳米YSZ粉体以液态料浆方式进行感应等离子体球化处理，可以同时实现团聚、球化及致密化处理，可有效替代常规的喷雾干燥、后续煅烧及致密化处理，不仅工序简化，还可减缓团聚体粉末的晶粒长大。

1 实验

1.1 纳米ZrO2浆料的制备

纳米ZrO2原始粉末的粒度分布为30～50nm。将纳米ZrO2原始粉末和无水乙醇按照一定比例混合，将配好的浆料倒入聚四氟乙烯球磨罐中，以玛瑙球为磨球，在BMP-1SP2型行星式球磨机上进行湿混2h，然后，将混好的浆料加入液体送粉器储液瓶中，并放入磁性转子，打开磁力搅拌器，使转子保持匀速旋转状态，以保证浆料的均匀性。

1.2 纳米ZrO2粉末球化

本文采用加拿大TEKNA Plasma Systems Inc.公司生产的30KW感应等离子体粉末球化系统进行粉末球化处理，其基本过程是：纳米ZrO2浆料经液体送粉器送入感应等离子体喷枪，在雾化气体作用下，纳米ZrO2浆料被雾化，雾化后的颗粒经感应等离子体加热后发生球化、致密化。在实验过程中保持等离子体功率（29KW）不变，通过四因素三水平正交试验设计，研究了浆料配比、雾化气流量、反应室压力、送粉率对粉末球化效果的不同影响，实验选定的因素和水平如表1所示。

表1 纳米ZrO2粉末感应等离子球化处理工艺参数Table 1 Induction plasma spheroidization Parameters of Nano-sized Zirconia powder

1.3 粉末性能表征方法

采用日本Keyence生产的VHX-2000型超景深三维显微镜观察球化处理后粉末的三维形貌；采用高新技术株式会社生产的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察球化处理后纳米ZrO2团聚体粉末的截面形貌；粉末相结构采用荷兰PANalytical公司生产的X’Pert PRO MPD型多晶X射线衍射分析仪（XRD）进行表征，选定的参数为Cu靶，Kα，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，狭缝尺寸DS=0.957（°），PSD=2.12，扫描速度4（°）/min。

2 结果与分析

2.1 纳米ZrO2粉末球化影响因素分析

依据表1制定的感应等离子球化处理正交实验方案如表2所示。

表2 正交实验参数Table 2 Parameters of the orthogonal Experiences

通过对正交设计后所得数据的分析，得到了各个工艺参数对于纳米ZrO2团聚体粉末球化效果的显著性影响顺序，分别为：雾化气流量、浆料配比、反应室压力、送粉率。本实验中采用氩气为雾化气，其流量的大小对球化效果有直接影响，适当的雾化气流量能够使浆料在进入等离子高温区时完全雾化成大小均匀的液滴，保证球化时液滴吸收相同的能量，最后获得更好的球化效果。纳米ZrO2粉末与无水乙醇的配比决定了浆料是否能顺利的送入喷枪，若浓度过大，在送粉过程中易堵塞送粉管，若浓度过小，在球化过程中不能保证无水乙醇完全气化。在球化过程中，原始浆料经雾化后必须送入等离子体的高温区中心，才能获得最好的球化效果。因此，送粉率必须与感应等离子体功率相匹配，如送粉率过高，会引起部分粉球化不充分甚至完全不发生球化。因此，球化过程中控制合适的送粉率可以在提高粉末的球化率[6]。结果表明，以球化后粉末的球化率为指标，得到的最佳工艺参数为：雾化气流量6slpm，浆料配比（ZrO2：无水乙醇）1:1.5，送粉率4r/min，反应室压力11psi。

2.2 粉末形貌

纳米ZrO2粉末球化前后的形貌如图1所示。由图1可知，原始纳米粉末（如图1（a））由于比表面积大，表面能高，极易相互团聚成大颗粒，呈不规则形状。经过感应等离子球化处理后，如图1（b），得到的粉末粒径分布范围为40～100μm，大部分粉末呈较规则的球形，少部分较大颗粒（80～100μm）呈“苹果”形。

经过感应等离子球化处理后，粉末的表面状态如图2所示。液滴中的乙醇在感应等离子体弧产生的高温区气化，然后被迅速冷却凝固，颗粒表面变得致密，如图2（a）所示。如图2（b）所示，部分球化后粉末表面存在絮状小颗粒，这是部分原始粉末或团聚体小颗粒粘附在大颗粒表面形成的[7]。此外，由于雾化液滴在等离子体焰流中沿不同的轨迹运行，进入高温区的液滴被气化，而未进入高温区的液滴不会完全气化，因此，部分大颗粒表现为空心的苹果形[8]。

图1 感应等离子球化处理前后粉末的SEM照片Fig.1 SEM Images of original and spheroidized powder

图2 粉末球化处理后的表面状态Fig.2 The surface of spheroidizing powder

2.3 截面形貌

球化后粉末的截面形貌如图3所示。由图3（a）可见，经感应等离子球化处理后，部分球形粉末内部较致密，无任何孔隙，且成分均匀，无第二相质点存在，这是由于粉末经过感应等离子焰流后，达到了完全熔化状态，在此状态下，孔隙挥发，元素扩散充分，增加了粉末的致密性。由图3（b）可见，部分大颗粒呈壳型结构，内部为空心状态，粉末外壁较厚，且存在孔隙，这可能与感应等离子体功率较低或液滴在等离子体高温区停留时间较短有关。如何通过工艺控制获得具有单一致密、实心结构或单一带有孔隙的空心结构，还有待继续深入研究。

图3 球化后粉末的截面形貌Fig.3 The Cross section of spheroidized YSZ powder

2.4 相分析

球化处理前后粉末的XRD分析结果如图4所示，由图可见，球化前后纳米YSZ的相结构保持一致，感应等离子球化处理并没有改变纳米YSZ粉末的相结构，处理前后均为四方相和少量单斜相。

图4 球化前后纳米YSZ粉末XRD图谱Fig.4The XRD patterns of of original powder and spheroidized powder

3 结论

（1）原始颗粒为30～50nm 的ZrO2粉末，将其与无水乙醇按1:1.5的比例配制成液体浆料，采用液体送粉方式，经感应等离子球化处理后，可以得到分散性良好，球形度较高，粒度分布范围在40～100μm的团聚体粉体；

（2）经感应等离子体球化处理后得到的纳米ZrO2团聚体粉末有两种类型，一种为致密、实心结构，另一种为带有孔隙的空心结构；

（3）采用液体送粉方式对纳米ZrO2粉末进行感应等离子体球化处理，不会改变的粉末的相结构，处理前后均由四方相和少量单斜相组成。