糠醛清洁生产工艺研究

陈雄彪

（惠州市环境科学研究所 广东惠州 516001）

我国是世界上最大的糠醛出口国，但是，糠醛产业存在着一些缺点制约了其发展，如污染大、能耗多、产率低等等。人们经过长期对糠醛废水治理的实践后，现在厂商多使用闭循环的废水蒸发回用工艺，但是其存在的污垢暂无有效的方法去除，致使处理率远低于设计值。国家对环保越来越重视，行业竞争的不断上涨，糠醛企业正面临着严峻考验[1]。

1 糠醛生产现状概述

1.1 产率低、能耗高、污染严重

糠酸是重要的化工产品,学名为α-呋喃甲醛。纯糠醛无色有苦杏仁味油状液体，暴露在空气重的糠醛颜色变深，呈黄色。糠醛最早的生产工艺由米糠和希酸加热制取。现在主要由富含聚戊糖的玉米芯或其他部分生物质原料经水解和脱水两步而成。糠醛的生产过程是生物炼制化工产业。糠醛作为一种非常重要的有机化工原料,应用很广泛。糠醛广泛应用于日用化工、石油精制、化工制药、医药生产以及合成树脂等行业,以糠酸为基础原料的下游化工产品可以达到1600多种，我国自上世纪60年代自行设计建设了第一批糠醛生产线，生产装置在天津投产以来，糠醛生产发展速度很快。上世纪90年代以来，石油化工行业发展迅速，在其推动下，糠醛需求量年均增长30%。整个世界糠醛消费量增长也很迅速，由1995年的每年20万吨增加到现在的每年近100万t。由于糠醛生产属高耗能高污染行业，在上世纪八十年代开始，欧美等发达国家逐步淘汰了糠醛生产线，我国作为发展中国家逐渐承接这项产业转移，虽然糠醛生产可以带来经济效益，但是如何摆脱产率低、能耗高、污染重这几个特点仍需要推进清洁生产技术，最大程度低减少物料和能源的消耗，减少污染的排放。目前我国糠酸年产量已经达到70万t。糠醛生产企业主要集中在原料来源地附近，即我国的玉米种植带，主要分布在东北和华北以及内蒙古地区[2]。

1.2 糠醛生产中废水的来源

糠醛生产中的废水来源于蒸煮塔底废水及发酵废水,其中初馏塔底废水约占所有废水总量的九成，而发酵废水含量较少不到总废水量的十分之一。以下工艺流程图是对糠酸废水来源进行分析,如图1所示。

图1 糠醛生产过程废水产生图

1.3 糠醛当前生产方法

糠醛生产工艺在工业上多采用“一步法”，这种方法工艺流程简单，一步法生产糠醛包括戊聚糖水解和戊糖脱水生成糠醛两步化学反应，两种反应在同一个水解容器内一次完成，因此一步法工艺简单，操作简便，设备投资少。因其优点较多，在糠醛的生产工艺得到很广泛的应用。糠醛生产工艺经过几十年的发展，工艺和清洁生产技术得到了提高。由最初的单容器发展到现在的多容器串联生产。

2 基于废水回用的乙酸催化玉米芯水解制取糠醛的研究

2.1 糠醛废水中乙酸的来源及产量

糠醛行业产生废水的CH3COOH含量小于2%，不适合回收，相比之下通过蒸发进行回用是种很经济实用的处理方法。乙酸可以在液相中进行催化木质纤维素水解，但是气相中这一过程的研究还没有结论。所有以木质纤维素为原料的糠醛生产当中均产生副产物羧酸，其中以CH3COOH为主，另外还有少部分甲酸、丙酸等其他酸类[3]。聚戊糖水解可以产生乙酸，其反应过程如下：

图2 玉米芯水解过程乙酸生成机理

2.2 糠醛废水回用的可行性分析

水解玉米芯、聚戊糖生产糠醛中使用H2SO4当催化剂的话，只要硫酸浓度不是最佳浓度就会使糠醛损失增多。其损失量会随着反应时间的增加而增加，使用含乙酸蒸汽时可以很好的解决这个问题。这是由于乙酸不是在液相中反应，通常它转为气态形式参与反应。水解反应中，原料逐步水解，反应速率先增大至峰值再减小，产生的CH3COOH量逐渐增多，液相中和气相中的乙酸浓度能够达到动态平衡，平衡时的乙酸量由反应体系的温度决定。若平衡时通入含有乙酸的蒸汽时，可以改变平衡点，新的平衡点浓度由体系的压力和温度共同决定。由此推测：原体系的CH3COOH浓度比通入的蒸汽中CH3COOH浓度高的情况下，液相中的CH3COOH会向气相传递；相反，原浓度比通入蒸汽中CH3COOH浓度小，则传质是由气相向液相，进而达到新平衡点。总之，使用含有乙酸的蒸汽可以使气、液两相的CH3COOH浓度动态变化，达到反应需求浓度[4]。

2.3 酸汽中乙酸浓度的测定

研究时需回收使用含乙酸的废水蒸汽，故须先了解溶液中的CH3COOH浓度和饱和蒸汽的CH3COOH浓度之间的关系，此时可以利用Antoine方程：

本文考察了在150℃～200℃之间、蒸发浓度为2%的乙酸溶液条件下，随时间变化的CH3COOH浓度。实验的目的是使用CH3COOH催化来回用糠醛废水，但是糠醛废水比较复杂，纯CH3COOH溶液酸汽组成来模拟糠醛废水酸汽的话不具有代表性，所以本文分析的是含有1.98%CH3COOH的糠醛废水蒸发的酸汽组分。

3 基于废水回用的FeCl3/Alcl3-乙酸催化玉米芯快速水解生产糠醛研究

3.1 研究的背景及思路

糠醛生产过程需要一定的温度和压力所以要消耗较多的能源，同时糠醛水解过程会产生大量的废水。糠醛水解反应时间的长短影响着能源的消耗量，也影响着废水的产生量，因此加速水解系统反应速率可以实现能量消耗降低。早期研究显示，玉米芯一步制备糠醛发酵工序，液体系统中产生的糠醛如果能及时进去气相中，即使是有少量的乙酸在气相中，糠醛在气相的分解量仍然不多。以前的研究结果显示，与氯化钠、氯化钙、氯化镁等几种常规氯盐相比，氯化铁的催化性能很强，路易斯酸虽也具有催化糠醛水解的作用，但路易斯酸具有一定的腐蚀性，而氯化铁不但有很好的催化作用，与路易斯酸相比其腐烛性低，还可以回收。氯化铁不会进入气相的水解产物中，不要加碱中和，综上，氯化铁作为糠醛水解催化剂有很高的应用价值。

3.2 实验方法

研究糠醛水解过程分两步进行：

第一步是测量氯化铁和氯化铝这两种催化剂催化糠醛反应的速率常数。通过测定反应速率常数，为下一步研究打基础。速率常数会应用到糠醛损失研究和氯化铁盐析作用研究中。第一步反应容器可以自制。在测量两种催化剂的反应速率常数实验中，需要的药剂有：一定质量浓度的氯化铁溶液（6mol/L），一定浓度的氯化铝溶液（6mol/L），调整两种溶液的pH值相等，本实验使用去离子水，每个反应中加入200ml，使用氮气作为保护气，防止糠醛在反应器内被氧气氧化。溶液及催化剂安顺序加入后，待排空容器内的空气后即可加热。使用磁力搅拌器搅拌。等待大约10min，容器内的水温升到设定反应温度后加热停止。使用进样器加入定量的糠醛样品，此时控制反应温度和压力。温度上下偏差不超过1摄氏度，反应结束后将反应溶液从反应器中取出少量样品，因而将不影响整体的反应溶液。停止加热，装置自然冷却。

第二步测定不同条件下氯化铁和氯化铝催化戊糖脱水生成糠酸的反应速率常数,同时引用其他科学家的研究成果,根据实验测定结果计算出氯化铁和氯化铝催化戊糖脱水反应的最终生产效率，戊糖脱水反应产物为糠酸，糠酸的理论最高产率可以根据实验数据计算出。根据实验过程和计算结果可以引入另外一种同样催化作用的氯化铝作为催化剂,通过实验研究氯化铝对戊糖脱水制取糠酸的催化反应效果,为第之后氯化铝催化条件下直接水解玉米芯生产糠醛的实验奠定了基础。

3.3 纯乙酸/FeCl3/AlCl3催化玉米芯水解制取糠醛

表1 试验所需FeCl3/AlCl3的浓度及添加量

为了验证氯化铝作为催化剂生产糠酸其效率更高，并增加催化反应函数研究其催化选择性，本研究进一步使用氯化铝作为水解催化剂以玉米芯为原料生产糠醛，并与氯化铁催化剂做对比。通过实验验证出，采用不同浓度的乙酸和不同浓度的氯化铝或氯化铁作为催化剂水解玉米芯中的聚戊糖和半纤维素生产糠醛反应温度应该设定在180摄氏度，反应时间设置为0.5h。排出的方式排除了使用蒸汽爆炸，爆炸的蒸汽压力和水解压力相同。由实验可得，当乙酸的浓度从百分之一提高到百分之三时，糠醛的产率增长幅度较大。当乙酸浓度进一步升高时糠醛的产率反而下降。在这种条件下，玉米芯中的聚戊糖的损失率也大大提高。实验结果表明乙酸的浓度较高导致的玉米芯中的聚戊糖损失增大。

4 结语

本文基于糠醛废水回用技术做了初步研究，糠醛废水回用后乙酸的浓度将增大，通过在催化剂加快反应速率可以节省能耗，减少废水的产生。玉米芯水解使用氯化铝或氯化铁作为催化剂生产糠醛物料损失无法避免的，尤其是糠醛废水回用后乙酸浓度增加聚戊糖的损失将加大。当废水中乙酸的浓度达到一定程度时，就要考虑其回收利用的经济性和可行性。需要通过实验数据分析，做出合理的评价。在增加反应速率的同时并采取适当的措施来减少物流损失和能源消耗。

[1]谢光辉,王晓玉,任兰天.中国作物秸秆资源评估研究现状[J].生物工程学报,2010,26(7):855-863.

[2]史伟明,张楠.糠醛生产“三废”怙况的调查[J],黑龙江环境通报，2002,26:57-58.

[3]薄德臣.以醋酸为催化剂山戊糖经反应萃取制取糠醛[D].天津:天津大学.2011.

[4]高礼芳,徐红彬,张懿.玉米芯水解生产糠醛清洁工艺[M].环境科学研究.23.200(7):924-929.