纤维素-石墨烯复合材料的电化学性能研究进展

祝俊 石松 韩生(上海应用技术学院 化学与环境工程学院 上海 201418)

一、引言

石墨烯是一层单原子石墨材料，其晶格是碳原子构成的二维蜂巢结构[1]，且具有很高的载流子迁移率（200000 cm2V-1S-1）、比表面积（2630m2g-1）和超强的机械性能。石墨烯作为电容器的电极材料的研究已经有过一些报道。左志中等通过热剥离氧化石墨前驱体制备了石墨烯纳米片，制成的超级电容器在6mol/L的KOH体系中的最大比电容为276F/g[2-4]。

纤维素是地球上极为丰富的可再生资源,纤维素产品和纤维素功能材料，在能源不足和资源短缺的今天，具有重大的现实意义[5]。纤维素是天然高分子化合物，经过长期的研究，已经确定其化学结构是由很多D-毗喃葡萄糖酐，其化学式为C6H10O5。植物纤维素是一种可生物降解、具有生物相容性和一个几乎取之不尽的可以使用原材料，在许多情况下，代替石油化纤资源。

根据石墨烯的优异性能，不难推测出它和其他的纳米材料结合后具有很大的应用前景，特别是石墨烯基纳米复合材料在超级电容器、锂电材料方面的应用。基于纤维素的导电复合材料可以利用纤维素的生物相容性和亲水性与导电活性材料制备而成，常用的方法有掺杂、涂抹、混合[6]。纤维素分子和石墨烯通过氢键结合在一起，不仅提高了复合材料的热稳定性，而且增加了复合材料中纤维素的结晶度。由于纤维素分子的网格凝固作用给石墨烯提供了一个三维结构的载体，形成了多孔的三维结构复合材料，具有高的比表面积和电子转移速率为在超级电容器、导电纸、柔性电极等方面提供了巨大的应用前景。

二、纤维素的制备方法

纤维素的提取方法可分为萃取法和除杂法。萃取法就是利用纤维素能够溶解在一些离子液体（如：1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐）中，而木质素和半纤维素通过过滤即可去除。除杂法就是分别把半纤维素和木质素通过溶解在溶液中，洗涤过滤，滤渣经过洗涤后即可得到纤维素。两种方法都有自己的优点：萃取法环保高效，萃取液还可以循环利用，而且提取率比除杂法高；除杂法提取纤维素过程复杂，多次用到强酸、强氧化剂，对环境污染较严重。

王霞等人[7]用离子液体1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑从松木、杨树、梧桐树和梓木的木屑中提取纤维素，松木的纤维素提取率在最佳条件下达到62%。当加入D M SO（二甲基亚砜）和去离子水的混合液时，提取率高达85%。

李春光、周伟铎等人[8]以甘蔗渣为原料，首先用盐酸去除酸性果胶，再在80℃下水浴2h去除水溶性多糖，抽滤，干燥。在此条件下，提取甘蔗渣纤维素含量为82.73%，木质素的脱除率为94.44%，半纤维素脱除率为75.54%，得到了纯度较高的优质甘蔗渣纤维素。王春光、王彦秋等人[9]以玉米秸秆为原料，对玉米秸秆切段、烘干和粉碎等预处理，得到玉米秸秆粉末，半纤维素的脱除率达到92.82%；木质素脱除率达到64.32%，玉米秸秆纤维素含量达到70.12%。

三、纤维素复合石墨烯简介

随着可穿戴设备[10]的问世，纤维素复合石墨烯材料的研究热点从原来的机械性能(拉升强度、断裂伸长、杨氏模量等)改性转而研究其电化学性能，例如：导电薄膜、柔性电极、柔性电容器，此类具有广泛引用前景的导电材料。

北理工材料学院邵自强等人[11-12]利用纤维素纳米纤维和质量分数（20%）为氧化石墨烯复合气凝胶材料。将其在0.1M pa下压片，在0.2M Pa下，用两片电极片组装成固态超级电容器，其比电容为207F/g。欧阳等人[13-15]将氧化石墨烯和从棉绒中提取出来的纤维素，制备出三维多孔结构的复合导电材料，导电率为15.28S/m,更重要的是这种复合导电材料较高的比表面积决定了快速的充放电性能。

天津大学李亚丽[16]等人用石墨烯纳米片利用分散和渗透的方法制备得到柔软坚韧的石墨烯纤维纸片，其电阻为1063Ω-1,电导率为11.6 S/m。使用六氟磷锂作为电解液，包裹制备的电容器，其比电容为252 F/g,电流密度为1 A/g。

成会明院士团队研制出一种石墨烯纤维素纸[17]，利用其出色的力学柔韧性组装成柔性电容器，弯曲一千次以导电性只降低6%。这种柔性电极的的比电容能够达到81mF/cm2，循环5000次以后，电容量仍然能够达到原有的99%，具有出色的比电容和循环稳定性。在弯曲情况下，电容量能够达到46mF/cm2，这种柔性电极能够广泛运用到柔性穿戴电子设备上，如图1。

图1.a)电极在1M H 2SO 4中的CV曲线 b)石墨烯纤维素纸与石墨烯纸的电容器容量比较 c)石墨烯纤维素纸与石墨烯纸的阻抗比较 d)石墨烯纤维素纸电容器在50 mV/s循环。

结论

石墨烯基纤维素复合材料应用在超级电容器中，其表现出来的表现出来的优异性能大大提高了电容器的比电容。作为一种储能巨大、充放电速度快、工作温度范围宽、价格低廉的储能系统，它有效的解决了能源系统中功率密度与能量密度的矛盾，有逐步取代目前更换频繁的蓄电池之势。

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