以 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2为正极的高功率锂离子蓄电池性能研究

郭向飞，杨 晨，杨 丞，许海洁，王 涛，潘延林

（上海空间电源研究所，上海 200245）

0 引言

锂离子蓄电池具有比能量高、充放电电压高、自放电率低及无记忆效应等优点，正逐步取代镉镍蓄电池和高压氢镍蓄电池，成为空间用储能电池的首选［1］。传统的空间用锂离子蓄电池主要为卫星平台供电，它以LiCoO2作为正极的活性材料，放电时电流密度小，在低倍率充放电条件下具有良好的循环寿命。其缺点是比容量相对较低，在大倍率放电时，Li＋的快速脱／嵌会造成活性材料晶格的形变，使电极活性材料的脱／嵌锂性能受到极大影响，进而影响锂离子蓄电池的循环寿命；同时，在瞬时大功率放电条件下，蓄电池电极内阻增加，极化电位增大，会产生大量的热量，有可能导致热失控等后果。因此，对要求瞬时大功率电流输出和较长循环寿命的雷达卫星用储能电池而言，这种锂离子蓄电池显然并不合适。

与LiCoO2相比，三元材料LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2具有比容量较高、热稳定性优异和耐过充性能好的优势。三元材料中，Ni2＋能提高材料的比容量；Co3＋能有效减少阳离子混合占位的情况，提高材料的循环性能；Mn4＋有利于降低材料成本，同时提高材料的安全性和稳定性，能一定程度改善锂离子蓄电池在高功率放电条件下的性能［2］。本文对以LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2为正极的高功率锂离子蓄电池性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 正极极片制备

将 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2、粘结剂 PVDF 和导电剂碳黑以91∶3∶6（质量比）的比例放入N－甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌均匀，将混合后的浆料均匀涂抹在铝箔集流体上，在120℃的真空干燥箱中放置12h。

1.2 负极极片及其他

负极活性材料为人造石墨（CMS-G25），集流体为铜箔。电解液中溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC），两种成分比例为1∶1（质量比）。电解质为LiPF6，浓度为1mol／L。

1.3 实验内容

用Hitachi S-4800扫描电镜观察三元活性材料的表面形貌。

用循环伏安法（CV）对 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2进行测试，电位区间2.5～4.5V，电位扫描速度为0.5mV／s。

用CR2016扣式电池模型，在2.5～4.3V范围内对 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2进行充放电表征。

用Arbin测试设备，测试上述已制备正负极极片研制的ITP30锂离子蓄电池单体的容量。测试条件为：0.2C（6A）电流充电至电压4.2V；恒压4.2V充电至充电电流小于1.5A；静置10min；0.2C电流放电至电压低于3.0V结束。

轨道寿命模拟实验：0.4C（12A）电流恒流充电至4.2V，然后恒压4.2V充电至电流小于0.05C；静置10min；采用3C（90A）放电3min（放电深度15%DOD）；静置25min，循环至放电终压（EODV）低于3.0V结束。

2 实验结果及分析

2.1 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2形貌

扫描电镜下的 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2形貌如图1所示。图1中，活性材料颗粒呈分级结构，由初级粒子团聚形成次级粒子。初级粒子的粒径集中分布于0.7～0.9μm，次级粒子的粒径集中分布于9～13μm。较小的活性材料颗粒尺寸有助于缩短充放电过程中Li＋的传递距离，进而减小充放电过程中的极化电位和锂离子蓄电池的内阻，提高材料的倍率性能。

图1 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的扫描电镜图片Fig.1 SEM image of LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2

2.2 循环伏安法表征 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2氧化还原电位

在LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2中，Co，Ni为活性物质，Mn为非活性物质，其作用是稳定材料晶格。LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的循环伏安图如图2所示。图2中有一对十分明显的氧化还原峰，其中氧化峰位于3.96V附近，还原峰位于3.61V附近。这与参考文献［3-4］的研究结果一致。

图2 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的循环伏安图Fig.2 CV curves of LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2

2.3 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2比容量

LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的充放电测试曲线如图3所示。在0.2C倍率下，首圈充电容量为198mA·h／g，放电容量为165mA·h／g，首次循环的不可逆容量为33mA·h／g。产生不可逆容量的原因是电解液在电极表面降解，生成一层不可逆的中间相界面层（SEI）［5］。在随后的第二、三周循环中，充放电容量趋于稳定，分别为172，170mA·h／g，较LiCoO2的比容量有很大提高。

图3 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2充放电曲线Fig.3 Charging and discharging plots of LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2

2.4 ITP30单体性能测试

ITP30单体容量为38.8A·h，测试结果如图4所示。经计算，其比能量达163.2W·h／kg，高于以LiCoO2作为正极活性材料的ICP30蓄电池单体（150W·h／kg）。

图4 ITP30容量放电曲线Fig.4 Capacity of ITP30

ITP30单体的倍率性能曲线如图5所示。在3C放电条件下，ITP30单体容量可达到0.2C充放电条件下的95.7%，说明 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2在高倍率条件下具有优异的性能。

同时还对ITP30单体进行了模拟轨道条件的寿命试验，以进一步验证其倍率性能。ITP30和ICP30单体模拟轨道寿命试验时放电终压随循环圈数的变化曲线如图6所示。该单体完成了2 154次循环。

图5 ITP30单体倍率性能Fig.5 Rate capability of ITP30

图6 ITP30和ICP30单体模拟轨道寿命试验放电终压曲线Fig.6 EODV of ITP30and ICP30simulating orbit operation

测试过程中，两个单体的充电制度相同，放电制度则存在差别。ITP30单体采用3C放电，放电深度为15%；ICP30单体采用1C放电，放电深度同为15%。由图6可知：大倍率放电时电极的极化电位增加，使ITP30单体的放电终压低于ICP30单体。ITP30单体的放电终压衰减较慢，首圈循环的放电终压约为3.68V，经过2 154周循环后，放电终压为3.63V，放电终压变化曲线与1C放电时的ICP30单体基本一致。在模拟轨道寿命的充放电循环过程中，每隔一定的测试周期即分别对两个单体的容量进行测试。测试结果表明：ITP30单体在第1 000周循环结束后的容量保有率为97.8%，第2 000周循环结束后的容量保有率为96.5%；ICP30单体在第2 000周循环结束后的容量保有率为97.2%，两者差距并不明显。在大倍率放电条件下，Li＋的快速嵌入易造成正极活性材料晶格的变形甚至是塌陷，这正是循环过程中导致蓄电池容量损失的主要原因［6］。三元材料中，Mn4＋的存在有助于稳定正极活性材料的晶格结构，降低因晶格结构改变而造成的容量损失。锂离子蓄电池在充放电循环过程中，寿命前期的容量损失相对较大，寿命中、后期的容量损失相对较小；ITP30单体每千次循环的容量损失也符合此规律。因此，在15%DOD条件下，ITP30单体3C放电的循环性能与ICP30单体1C放电的循环性能基本持平。

高功率锂离子蓄电池除需满足长寿命要求外，同时还面临安全性问题。目前大多数锂离子蓄电池主要为卫星平台供电，电流较小，热效应不很明显。但高倍率放电时，会在短时间内释放出大量的热量，使蓄电池单体的温度快速升高，从而造成安全隐患。随着锂离子蓄电池温度的上升，首先SEI膜氧化分解，接着电解液与脱锂后的正极表面发生氧化反应，然后才是电解液与负极之间的反应［7］。因此，选择热稳定性良好的正极材料，对提高锂离子蓄电池的安全性十分重要。LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2具 有 比 Li-CoO2更高的热稳定性，故能缓解蓄电池温度上升带来的安全性问题。

ITP30单体3C倍率放电条件下温度随电流的变化曲线如图7所示。由图7可知：正负极温度上升的幅度不尽相同，正极的温度上升值明显高于负极。在3C放电、15%DOD的试验条件下，正极温度升幅最大为4.4℃，最小为2.5℃；负极温度升幅最大为3.3℃，最小为1.7℃。

正负极出现温差的原因是：与负极材料石墨相比，正极采用的嵌锂金属氧化物电导率较低，且脱锂后内阻进一步增大，因而在大倍率放电时产生较大的热量。

图7 ITP30单体在循环过程中温度随电流的变化曲线Fig.7 Temperature change during charge and discharge cycle

3 结束语

卫星雷达等载荷用蓄电池需适应瞬时大功率脉冲放电的情况，同时具有较长的循环寿命和较高的安全性。三元材料 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2在 LiCoO2低电流状态下优异的循环性能的基础上，引入Ni增加材料的比容量，引入Mn提高材料的结构稳定性和热稳定 性。 以 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2作 为 高 功 率锂离子蓄电池的正极活性材料，可显著提高蓄电池单体的比能量和大倍率下的循环性能。

对ITP30单体的性能进行表征，结果表明，ITP30单体具有较高的质量比容量（163.2W·h／kg），以及良好的倍率性能和大倍率放电条件下的循环性能，2 000次循环后的容量保有率为96.5%，且大功率放电过程中温度升幅较小。

［1］ 李国欣.航天器电源系统技术概论［M］.北京：中国宇航出版社，2008.

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