工业钙水制备硫酸钙晶须的实验研究

2015-01-03 11:35余林春杨胜丹
四川化工 2015年6期
关键词:晶须硫酸钙长径

余林春 杨胜丹

(1.四川贝尔化工集团有限公司,四川成都,610041;2.眉山市环境监测中心,四川眉山,620010)

用盐酸浸提钡矿生产氯化钡的生产过程中,副产大量的高浓度工业钙水[1],为更加有效提升钙附加值,硫酸钙晶须是一种比较可靠的产品。硫酸钙晶须是一种均匀、稳定、高分散性的无机纤维材料[2],广泛应用于橡胶、塑料、耐磨材料、涂料等领域[3],常见的硫酸钙晶须生产方法有常压酸化法、水热法、有机介质合成法等[4]。本文利用提取钡元素后的高浓度工业钙水作为原料,采用常压酸化法制备二水硫酸钙晶须产品。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器

原料与试剂:工业钙水是毒重石酸解制氯化钡后的结晶残液;浓硫酸、氯化镁均为分析纯。

仪器:MP5002型电子天平、DZKW-4型电热恒温水浴锅、DHG-9070B型电热鼓风干燥箱、JHS-1/90型电子恒速搅拌器、VEGA 3型扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

量取一定量的工业钙水于烧杯中,加入一定浓度适量的稀硫酸于烧杯中并搅拌均匀,此时有少许沉淀产生,过滤。再将滤液量取5mL置于250mL的烧瓶中,装上搅拌装置并置于水浴环境,然后加入一定量规定浓度的稀硫酸,搅拌升温。待反应一段时间后溶液澄清,再加入氯化镁,搅拌稳定10min后,过滤、冷却、结晶,即得硫酸钙晶须产品。

2 结果与讨论

2.1 杂质离子对晶须形貌的影响

由于原料钙水的特殊来源,其杂质离子主要是Ba2+、Sr2+、Mg2+等[5],这些离子的存在对制备硫酸钙晶须形貌的影响如图1所示。

图1 杂质对晶须形貌的影响

从图1可以看出,反应过程中随着硫酸的引入,杂质离子大量沉淀,沉淀的硫酸盐严重影响了晶须的正常生长,不仅直接影响了晶须的轴向螺旋错位生长,而且增大了晶须侧面的键合能,导致晶须侧面生长,晶须变粗而长径比减小。对比除杂前后的晶须形貌可以得出,对工业钙水中的杂质离子进行去除很有必要,有利于晶须的轴向生长。

2.2 钙水浓度对晶须形貌的影响

将除杂后的工业钙水调节至不同浓度,分别量取不同浓度的钙水于烧瓶中,加入一定量规定浓度的稀硫酸,其他操作条件不变,不同钙水浓度对晶须长径比的影响如图2所示。

图2 CaCl2浓度对晶须长径比的影响

从图2可以看出,晶须的长径比随氯化钙溶液浓度的增加而先增大后减小。其原因在于,当浓度在0.4%以下时,溶液中的硫酸钙过饱和度不大,在冷却过程中的晶须生长阶段不利于晶须的进一步生长,影响了晶须长径比的扩大;而当浓度达到0.4%左右时,晶须的过饱和度比较理想,有利于晶须的正常生长;当浓度大于0.4%以后,溶液中硫酸钙的过饱和度很大,晶须的结晶动力较大,但是晶须的生长空间受到限制,反而使晶须的长径比下降,且晶须生长不均匀,导致高钙浓度下晶须产品并不规整。所以选取0.4%左右的氯化钙浓度较为合适。

2.3 硫酸浓度对晶须形貌的影响

量取已经除杂的钙水5mL置于250mL的三口瓶中,加入一定量不同浓度的硫酸溶液,因为溶液中硫酸的浓度会影响硫酸钙在溶液中的溶解度,晶须长径比随硫酸浓度变化如图3所示。

图3 硫酸浓度对晶须长径比的影响

实验过程中发现,硫酸的浓度不能过低,在低于10%时只有极少量晶须产生。在图3中可以看出,当硫酸浓度大于10%时,晶须的长径比增大较明显,在硫酸浓度为15%时晶须的长径比最大。但是随着硫酸浓度的进一步增大,晶须的长径比又大幅减小,这是因为硫酸的浓度越大,硫酸钙的过饱和区域越大,在降温析晶过程中反而不易析出,晶须的产量和长径比都受到影响,并不利于硫酸钙晶须品质的提高。所以选取15%左右的硫酸浓度较为合适。

2.4 反应温度对晶须形貌的影响

随温度的变化硫酸钙在酸液中的溶解度不同,保证其他操作条件不变的情况下,改变反应温度,对比不同温度下所制备晶须的长径比如图4所示。

图4 反应温度对晶须长径比的影响

在反应体系下,温度对硫酸钙的溶解度影响比较大,硫酸钙晶须的长径比随温度的升高明显增大。在接近溶液沸腾状态时,所达到的晶须长径比最大,因为温度越高,溶液中的硫酸钙溶解量越大。在保证其他条件不变的情况下,稳定在100℃左右反应,经过程序降温,晶须有序轴向生长,即可得到品质较好的硫酸钙晶须。

2.5 X射线粉末衍射分析

对最佳工艺条件下制备的晶须产品进行X粉末衍射分析,图5为产品的XRD图谱,根据2θ衍射角的衍射峰与美国粉末衍射标准联合会JCPDS卡片中硫酸钙晶须的标准图谱一致(卡片号06-0047),得知产品为单斜晶系的CaSO4·2H2O晶须。

图5 CaSO4的X射线衍射图

3 结论

经过大量研究工作,反复进行工艺论证,采用去除杂质离子的CaCl2溶液,控制体系中的CaCl2浓度在0.4%、硫酸浓度在15%、反应温度在100℃左右时,比较容易得出长径比适宜、结晶度较好的CaSO4·2H2O晶须产品。这种制备硫酸钙晶须的方法有利于回收利用含钙工业废水,变废为宝,实现矿产资源的综合利用。

[1]雷永林,霍冀川,刘树信,等.低品位钡矿盐酸浸出过程的实验研究[J].化工矿物与加工,2005,2:6-9.

[2]李国斌,马艳丽,康新颖,等.黄磷炉渣制取二水硫酸钙晶须的实验研究[J].材料导报,2011,25(18):118-120.

[3]师存杰,张兴儒,郭祖鹏,等.硫酸钙晶须的制备及其应用进展[J].当代化工,2010,39(4):436.

[4]黄哲元,董发勤,张伟.硫酸钙晶须的制备进展[J].无机盐工业,2009,41(8):6.

[5]叶宇玲,杨勇,余林春,等.毒重石酸解制钡盐过程中除硅的实验研究[J].无机盐工业,2014,46(1):35-37.

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