酯交换法制备棉籽油烷醇酰胺的工艺优化

闫国伦

（江阴职业技术学院，江苏无锡，214405）

烷醇酰胺是一种具有优异性能的非离子型表面活性剂，在化妆品、洗涤剂、塑料、清洗剂、纺织助剂等领域有着广泛应用［1－4］，随着人们对化妆品、洗涤用品需求量的增加，其市场需求量呈现逐年增长态势。经过40多年的发展，我国烷醇酰胺产量逐年上升，目前生产厂家已发展到几十家，而且出现了几家近万吨级规模的生产厂家，国内的市场需求已基本得到满足，烷醇酰胺类产品的净进口量呈逐年减少趋势［5］。目前，烷醇酰胺的工业化路线主要有“油脂直接合成法”（一步法）和“酯交换法/甲酯合成法”（两步法）。“油脂直接合成法”一般采用油脂与乙醇胺直接反应得到烷醇酰胺；而“酯交换法”则一般采用甲醇作为甲酯化剂，先将脂肪酸（或油脂）与甲醇反应制得脂肪酸甲酯，再由脂肪酸甲酯与二乙醇胺反应得到烷醇酰胺。两种方法相比，“油脂直接合成法”具有工艺简单、成本低的优点，但有较多副产物（如氨基酯和酰胺酯等）生成、副产物丙三醇（甘油）难以分离、反应转化率和酰胺含量相对较低等缺点［6］。“酯交换法”虽然工艺流程相对复杂，但具有烷醇酰胺产品纯度高（可达90%以上），且副反应少等优点［7］。

烷醇酰胺通常以椰子油为原料，但我国椰子油产量少，且椰子油价格较贵。我国是产棉大国，棉籽油产量较大，价格较低，所以我们以棉籽油为原料合成烷醇酰胺。在本文的研究中，我们先合成棉籽油甲酯，再用棉籽油甲酯和二乙醇胺缩合生成烷醇酰胺，并且对影响烷醇酰胺合成产率的因素用正交分析法进行了探讨。

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

1.1.1 实验仪器

1.1.2 实验试剂

表1 实验仪器

表2 实验试剂

1.2 合成工艺

1.2.1 工艺流程

1.2.2 棉籽油烷醇酰胺的生产工艺过程

（1）棉籽油与甲醇的醇解

在四口烧瓶中加入棉籽油、甲醇与一定量的甲醇钠，接上回流冷凝管，插上温度计，温度控制在70－90℃，用毛细管进行搅拌，反应1－2h即得棉籽油甲酯。

（2）棉籽油甲酯的分离

将第一步的反应装置改为分离装置，将棉籽油甲酯与未反应的棉籽油、甲醇利用沸点的不同进行蒸馏来分离，提取高纯度的棉籽油甲酯。

（3）棉籽油甲酯与二乙醇胺的缩合

将分离出来的棉籽油甲酯放入四口烧瓶中，加入一定量的二乙醇胺与催化剂，催化剂用量为棉籽油甲酯的0.4%－0.8%，插上温度计，温度控制在100－120℃，接上回流冷凝管，在真空下用毛细管进行搅拌，真空压力为40－70kPa，反应3－5h，同时分离出甲醇。

1.3 影响棉籽油烷醇酰胺合成因素的正交分析

1.3.1 醇解反应及条件分析

棉籽油可表示成：

R1，R2，R3为各种碳链的脂肪酸，其中主要为十六酸（19%～24%）、9－十八烯酸（23%～33%），9，12－十八烯酸（40%～48%）。为表达方便，反应式简写如下：

醇解反应的催化剂以通常以氢氧化钠等碱性条件，碱液的浓度对醇解反应的速率、转化率有较大影响。本文选择甲醇钠为催化剂，改变其用量对反应转变率的影响。影响醇解的其它因素有反应温度、反应时间及甲醇摩尔数。反应温度应略大于甲醇的沸点，试验取70℃、80℃及90℃；反应时间取1h、1.5h、2h；催化剂用量取棉籽油的0.2%、0.4%及0.6%；甲醇与棉籽油摩尔比大于理论值，取试验值为3、4、及5。对这些因素建立正交位级表见表3。

表3 醇解位级表

对时间、温度、催化剂、甲醇列出正交试验程序，结果见表4。

表4 醇解正交试验表

结果表明，因素影响大小为D＞B＞C＞A。对温度来讲，80℃为最佳温度。催化剂用量大于0.4%时效果不明显，故取0.4%。

其余两因素对时间取位级2h和3h，甲醇摩尔比取5和6，列出较好位级的正交试验结果见表5。

表5 醇解好位级正交表

表5结果表明，反应时间＞2h及甲醇摩尔数＞5时，对转化率的影响不显著，且甲醇摩尔数太大加大甲醇回收的难度和成本。故反应时间取2h，甲醇的摩尔数取5。

综合上述因素，醇解的最佳条件为：反应温度：80℃；反应时间：2h；催化剂用量：为棉籽油的0.4%；甲醇与棉籽油的摩尔比：5。与以氢氧化钠为催化剂的醇解方法相比，以甲醇钠为催化剂可以有效缩短反应时间，降低反应温度（前者一般需要反应时间6h，反应温度110℃）［8］。

1.3.2 缩合反应及条件分析

棉籽油甲酯与二乙醇胺缩合即得棉籽油烷醇酰胺。反应式如下：

为了便于反应的进行，缩合在真空条件下进行，以便除去反应产生的甲醇。影响缩合反应的因素还有反应温度、反应时间、催化剂用量。

（1）反应温度的影响

缩合脱醇反应一般为吸热反应，由勒沙特列原理可知，提高反应温度有利于反应向生成产物的方向进行，但温度过高会导致副反应的发生，导致产品色泽加深，去污能力下降。

（2）真空度对反应的影响

氧气的存在，会使部分产品在反应温度下发生氧化而导致产品颜色加深，真空条件下，可以尽可能降低氧气的含量，从而减少产品氧化，但过高的真空度会导致部分二乙醇胺被抽走，使反应得率降低。

（3）反应时间对反应的影响

反应时间的不同，反应中的游离胺就不同，游离胺会随着反应时间的增加而减少，但时间达到一定长，游离胺的数量将不变。在一定条件下，游离胺的值对转化率有影响，所以反应时间对转化率有影响。

（4）催化剂用量对反应的影响

催化剂用量主要影响反应速率。

反应温度取100℃、110℃及120℃；反应时间取3h、4h及5h；催化剂用量占棉籽油甲醇的0.4%、0.6%及0.8%；真空度取40kPa、53.3kPa 及66.6kPa。建立位级表见表6。

对位级表6进行正交试验，结果见表7。正交试验表7结果表明，各因素影响大小为A＞B＞D＞C。优化条件为A1B1C2D3。

对优化条件进行最佳状态试验，酰胺含量为75.9%，转化率为96.9%。

结合以上因素，我们得出最佳条件为：反应温度：100℃；反应时间：3h；催化剂用量：占棉籽油甲酯用量的0.5%；真空度：53.3kPa。

表6 缩合位级表

表7 缩合正交试验表

2 结论

本文对烷醇酰胺的性质进行了研究，通过酯交换法合成了棉籽油烷醇酰胺，得出了最佳的工艺，在醇解时反应温度为80℃，反应时间为2h，催化剂用量为棉籽油用量的0.4%，甲醇与棉籽油的摩尔比为5；在缩合反应时反应温度为100℃，反应时间为3h，催化剂用量为棉籽油用量的0.5%，真空度：53.3kPa合成了棉籽油烷醇酰胺。并得出以下结论：棉籽油烷醇酰胺的酰胺含量69%－75%，pH 值＝10.3，胺值（KOH mg/g）为127，符合6501质量要求，适用于民用洗涤剂、工业洗涤剂及纺织洗涤剂。色度（APHA）为282，色泽略深于250，故在浅色化妆品中应用受到一定限制。主要在于棉籽油的碘值大于椰子油，双键易氧化的缘故。缩合反应中及醇解反应过程中赶尽空气，或CO2保护可适当降低色泽。

［1］李柏林，张长宝，等.烷醇酰胺的合成及应用［J］.天津化工，2006，（3）：38～40.

［2］汪多仁.烷醇酰胺类产品的合成与应用进展［J］.印染助剂，2002，19（1）：2－4.

［3］张长宝，等.脂肪酸烷醇酰胺的二步合成方法与应用［J］.精细石油化工进展，2006，（5）：53－54.

［4］成四喜.烷醇酰胺的生产与应用［J］.精细化工中间体，1990，20（01）：8－11.

［5］方银军，陈俊艳，周黎.烷醇酰胺类表面结性剂的生产现状及发展趋势［J］.日用化学品科学，2008，（12）：1－3.

［6］夏天喜.烷醇酰胺的合成研究［J］.精细石油化工进展，2000，1（12）.

［7］卿宁，田禾，张晓镭，等.两步法合成硬脂酸二乙醇酰胺［J］.华东理工大学学报，2000，（06）.

［8］杨春霞，刘思全，王秋芬.棉籽油合成烷醇酰胺［J］.化学工程师，2000，（5）：21.