Pt添加方式对Mn基氧化物催化剂低温NSR活性的影响

李新刚，葛超逸，郭 丽，贤 晖

（1.天津大学化工学院，天津 300072；2.天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津300072；3.北洋国家精馏技术工程发展有限公司，天津300072）

目前，中小型轿车排放尾气是城市的主要污染源[1]。汽油机在冷启动时，大量的NOx直接排放到大气中，造成严重的污染。在实际的汽车尾气处理技术中，NOx储存还原（NSR）技术是比较有发展前景的NOx消除技术[2]，欧洲和日本等汽油低硫国家已经将NSR技术广泛应用于稀燃发动机汽车。最早开发的NSR催化剂体系是Pt/BaO/A l2O3类型的催化剂[3-4]，其中 Pt为活性组分，BaO为储存组分，Al2O3为载体。NSR催化剂的反应机理是[5-8]：在稀燃条件下，催化剂中的活性组分将NO捕获氧化为NO2和NO-

3，并在碱性组分的协同下以硝酸盐的形式吸附和吸收，此硝酸盐在化学计量气氛或氧气稀少条件下是热力学不稳定的，在含 CO、HC和 H2的气氛中被还原释放出N2。

NSR催化剂中，一般常用贵金属 Pt。Pt的负载量通常为质量的1%～2%[9]。HC还原NO的本征活性与Pt颗粒大小和分散度相关，这主要是由于颗粒大小与氧化还原性质或 Pt-NO键能有关。Pt催化剂上氧化NO的能力与许多因素相关，其中掺杂形式对催化剂的活性影响很大[10]。

Ueda等[11-12]研究发现，采用 Au/Al2O3与Mn2O3机械混合的方式制得的催化剂，在中低温下具有良好的NOx消除效率。其中 Mn2O3的存在显著提高了 NO2的生成量，这有助于 NOx的还原。Corbos[13]将 NSR催化剂 Pt-Rh/Ba/A l2O3分别同Ag/Al2O3和 Cu-ZSM-5进行分层混合，考察两种耦合催化剂在稀燃/富燃条件下对NOx的消除能力，发现耦合催化剂的NOx消除活性明显高于单一催化剂的活性，并且能够有效减少副产物的生成。

本研究采用Pt直接浸渍在 Mn2O3上、Pt/Al2O3与Mn2O3分层耦合以及机械混合3种方法制备一系列Mn基催化剂，并利用 X射线衍射（XRD），比表面积测试（BET）和H2程序升温还原（H2-TPR）表征手段，考察Pt添加方式对催化剂的结构和NOx储存还原性能（NSR）的影响。

1 试验部分

1.1 催化剂的制备

按照文献[14]采用共沉淀法制Mn2O3备用。

样品 γ-A l2O3在马弗炉中600℃预处理 4 h备用。

采用直接浸渍的方法制备质量分数为1% 的Pt/Mn2O3催化剂。具体制备过程如下：采用等体积浸渍的方法将 Pt（NO3）2溶液直接浸渍在 Mn2O3上，在90℃的烘箱中干燥24 h，得到的前驱体在500℃马弗炉中焙烧4 h，得到催化剂标记为Pt-1。

采用等体积浸渍的方法制备Pt/Al2O3。制备过程与质量分数为1%的Pt/Mn2O3催化剂类似。

将制备的 Pt/Al2O3（下）与 Mn2O3（上）分层耦合，其中Pt占催化剂的质量分数为1%，m（Mn2O3）∶m（Pt/A l2O3）为 1∶1，将所得催化剂标记为 Pt-2。

将 m（Mn2O3）∶m（Pt/Al2O3）为 1∶1的比例机械混合，得到催化剂标记为Pt-3。

1.2 催化剂的表征

1.2.1 X射线衍射分析（XRD）测试

XRD测试采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert Pro型多晶粉末衍射仪，Cu-Kα（λ=0.15418 nm）为辐射源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为 2θ=10 ～90°，步长为 0.02°。

1.2.2 比表面积（BET）测试

BET比表面积在美国康塔公司生产的Quadrasorb SI仪器上进行，在液氮温度（77 K）下进行氮气吸附/脱附测试。

1.2.3 程序升温还原（H 2-TPR）测试

H2-TPR实验采用热导检测器在Thermo-Finnigan公司生产的 TPDRO1100 SERIES动态吸附仪上进行，检测前气体通过CaO+NaOH吸附净化，以便除去H2O和CO2等气体。以体积分数为5%的H2的氢氮混合气为还原气，样品用量30 mg，气体流速为30 mL·min-1，样品温度从室温升到800℃，升温速率为10℃·min-1。

1.3 催化剂活性评价

1.3.1 催化剂的NO x储存性能测试

样品 NOx储存量（NOxstorage capacity，简称NSC）测定在内径为4 mm的不锈钢管固定床反应器中进行。样品用量为400 mg，模拟气体积组成为500×10-6NO，体积分数为6.7%O2，N2为平衡气，空速3.75×104h-1。分别在100、150和200℃ 恒温下进行 NOx储存，尾气中 NO，NO2和 NOx的浓度用美国赛默飞世尔公司Model 42i-HL型氮氧化物分析仪在线记录。

1.3.2 催化剂的NO x储存还原性能测试

NOx储存还原循环性能测试在1.3.1所述的反应器上进行。其中，稀燃气氛模拟气体组成为500×10-6的 NO，体积分数为6.7%O2，N2作为平衡气，总流速 150 mL·min-1，空速 3.75 ×104h-1；富燃气氛模拟气体组成为500×10-6的 NO，1 000×10-6的C3H6，N2作为平衡气，总流速和空速与稀燃气氛相同。在200℃下对各催化剂NOx储存还原循环活性进行了考察。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果

图1是样品的 XRD谱图，其中，图1a）为新鲜样品，图1b）为预还原样品；图1c）为200℃ NSR反应后样品。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the samp les

由图1可以看出，直接浸渍样品Pt-1和机械混合样品 Pt-3均以 Mn2O3物相的形式存在；由于 Pt的负载量较低因而未出现 Pt的衍射峰。图1b）是样品经200℃预还原后的样品。由图可知预还原后Pt-1样品中 Mn2O3物相衍射峰变弱，并且出现Mn3O4物相的衍射峰，说明Pt直接浸渍在Mn2O3上的样品容易被还原。这是由于Pt原子与Mn2O3物相距离较近，预还原时H2在Pt上解离的H原子容易溢流到Mn2O3上，从而导致Mn2O3物相被还原成Mn3O4。Pt-3样品经预还原后物相峰基本没有变化，表明该样品在还原气氛下具有一定的稳定性。图1c）是样品在200℃经过NSR反应后的样品。从图1中可以看出，与预还原样品相比，所有样品经过NSR反应后物相基本未发生改变，表明所有物相在NSR反应中具有一定的稳定性。

2.2 H 2-TPR结果

图2是样品的H2-TPR谱图，其中，（a）为Pt-1；（b）为 Pt/A l2O3；（c） 为 Pt-3；（d） 为 Mn2O3。

图2 样品的H 2-TPR谱图Fig.2 H 2-TPR p rofiles of the samp les

从图2中可知，Mn2O3样品有2个还原峰，分别出现在329和413℃。低温还原峰对应着Mn2O3→Mn3O4的还原，高温还原峰对应着 Mn3O4→MnO的还原[15]；Pt-1样品的H2-TPR谱图上出现3个还原峰。在103℃处的还原峰归属为PtO→Pt的还原，与Pt/Al2O3相比较，还原峰升高了53℃，这可能是Pt与 Mn2O3之间更强的金属-载体相互作用造成的。而324和382℃处的还原峰归属为 Mn2O3→Mn3O4→MnO的还原。与 Mn2O3样品相比，Pt-1的还原峰向低温方向略有偏移，表明H2容易在 Pt上解离为更加活泼的 H原子，溢流至Mn2O3表面，使它的还原峰向低温方向发生偏移。Pt-3样品的H2-TPR谱图中，137℃处的低温还原峰归属为Pt的还原，264℃处的还原峰归属为 Mn的还原。与 Pt-1相比，H2还原峰向低温方向偏移，这是由于机械混合的样品中Pt负载在Al2O3上，使得金属与载体之间的相互作用减弱，H2更容易在Pt上解离。另外，由于经过充分的机械混合使得Pt/Al2O3与Mn2O3之间更容易发生氢溢流从而使得Mn2O3更容易被还原。

表1为样品的比表面积及NOx消除效率。

表1 样品的BET比表面积以及NO x消除效率Tab le 1 BET surface areas and NO x eliminated efficiency

从表1中可知，Pt/Al2O3样品比Pt/Mn2O3的比表面积大6倍以上，因此Pt在Al2O3载体上更容易分散，Pt颗粒不容易聚集，使得H2在Pt上解离的活性更高，从而使得Pt-3样品的还原峰向低温方向发生偏移。

2.3 样品的活性测试

图3是样品在不同温度时的NOx储存量。

相比于Mn2O3样品，Pt-1样品的NSC均有所降低，这是由于Pt-1经过预还原后Mn2O3物相被还原为Mn3O4，物相发生改变，导致其储存活性降低。Pt-2样品相比于 Mn2O3，其 NSC有所提高，尤其是低温时的NSC增加显著，这可能是由于分层催化剂中Pt和 Mn均是 NO氧化的活性中心。耦合 Pt/Al2O3样品有助于提高 NO2的产量，从而提高其NOx储存活性。Pt-3样品的 NSC值最高，尤其是150 ℃时，NSC可达 368.1 μmol·g-1。 Li等[16-17]研究发现，分子氧解离为原子氧是NOx储存过程中的速控步骤，机械混合样品中Pt促使 O2在 Pt活性位上进行解离形成原子氧，提高了其 NOx储存量。另外，机械混合样品中由于Pt/Al2O3与Mn2O3充分混合，使得解离的原子氧更容易转移至Mn2O3上，NO2可以直接与氧原子反应生成硝酸盐，从而提高了催化剂的储存量。

图3 样品在不同温度时的NO x储存量Fig.3 NSC of the samp les at d ifferent temperatures

图4是样品在200℃时的 NSR循环曲线，其中，图 4a）为 Mn2O3；图 4b） 为 Pt-1；图 4c） 为 Pt-2；图4d） 为 Pt-3。

图4 样品在200℃时的NSR循环曲线Fig.4 NSR cyclic p rofiles of the samp les at 200℃

从图4a）可以看出，在稀燃条件下，Mn2O3可以完全储存NOx；但在富燃条件下，NOx完全脱附，并未被丙烯还原。这表明样品 Mn2O3在富燃条件下的NOx还原能力较差。图4b）为 Pt-1样品的 NSR曲线，可知，直接浸渍Pt以后，样品具有一定的还原活性，其 NOx消除效率提高至23.4% （表 1）。图4c）为 Pt-2样品的 NSR曲线，其 NOx消除效率为26.3%。图4d）为Pt-3样品的NSR曲线图。从图4中可以看出，其在贫燃条件下可储存置底，当切换至富燃条件下，从其尖细的NSR循环曲线可知，储存的硝酸盐可迅速脱附，其NOx消除效率在200℃可高达48.1%。分析原因可能是：一方面，机械混合样品中Pt在A l2O3表面上高度分散，Pt颗粒活性较高；另一方面，在富燃气氛下储存在 Mn2O3上的硝酸盐发生脱附，由于机械混合样品中Pt/Al2O3与Mn2O3充分混合，使得脱附的 NOx容易转移至 Pt活性位上，提高了NOx消除效率。这说明机械混合样品中Pt与Mn的协同作用显著。

3 结论

Pt的添加方式对Mn基氧化物催化剂NSR活性的影响较大。实验结果表明，直接浸渍Pt容易导致Mn2O3被还原为Mn3O4，从而降低其氧化还原活性；而分层催化剂有助于提高其NOx储存性能，但提升有限。这可能是由于Pt与Mn分层耦合，不能产生协同作用相关。机械混合的催化剂具有很高的低温NSR活性，不仅显著提高其NOx储存性能又可改善其还原活性。结合表征结果可知，机械混合样品中Pt能够促使O2的解离，提高NOx储存效率；另外，机械混合样品中 Pt与 Mn的协同作用显著，从而提高了催化剂的NSR活性。

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