焙烧温度对CuO/Co3 O4-CeO2催化剂CO优先氧化性能的影响

陈业娜，孟 明

（天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津300072）

近年来，以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于具有体积小、可操作温度低、能量密度高以及启动快等优点而获得了快速发展[1-2]。目前质子交换膜燃料电池多以纯氢作为燃料，氢气的主要来源是碳氢化合物的水蒸气在线重整，重整气经过水汽变换的初步处理后，得到的混合气含有体积分数为40% ～75%的 H2，20% ～25%的 CO2，少量的H2O和0.5%～2.0%的CO[3-5]，在燃料电池可工作的温度范围内（80～120℃）[6]，CO极易吸附在燃料电池的阳极Pt催化剂上，造成其中毒，从而导致PEMFC性能的大幅度下降。研究表明，当CO的浓度降低到10×10-6[7]以下时，燃料电池才能够高效工作。

目前CO的消除有多种方法，分为物理方法和化学方法[8-9]。其中CO优先氧化（CO PROX）的方法是通过催化剂将CO转化成CO2而消除，同时最大限度地降低H2的损耗，该方法被认为是消除富氢气氛中少量 CO最经济和最有效的方法[10-13]。CO优先氧化技术的核心是催化剂，因而研发高性能CO优先氧化催化剂是十分必要的。

研究者们多年的研究发现，铜基催化剂对CO优先氧化具有良好的活性，且催化剂成本低，但催化剂的性能与焙烧温度密切相关[14-15]。我们的研究发现，CuO/Co3O4-CeO2三元氧化物催化剂对 CO优先氧化具有很高的催化性能，尤其是 n（Ce）/n（Ce+Co）为 0.1的载体负载的 CuO催化剂，该比例的载体具有最大的比表面积（500℃焙烧4 h，SBET为 79 m2/g），而 n（Ce）/n（Ce+Co）为 0.3 和 0.5 的载体的比表面积分别只有44和29 m2/g。到目前为止，关于焙烧温度对 CuO/Co3O4-CeO2催化剂活性的影响尚没有任何研究报导。故本研究采用共沉淀和浸渍两步法制备了不同温度焙烧的CuO/Co3O4-CeO2三元氧化物催化剂，考察了它们对CO的优先氧化性能及活性稳定性，优化了催化剂的焙烧温度，应用XRD、BET、H2-TPR和 XAFS等技术对催化剂的结构进行了详细表征，并探讨了催化剂的结构与性能的关系。

1 实验部分

1.1 载体和催化剂的制备

首先采用共沉淀法制备了 n（Ce）/n（Ce+Co）为0.1的Co3O4-CeO2载体（CoCe10）。具体步骤如下：按化学计量比例配置适量的 Ce（NO3）3·6H2O和 Co（NO3）2·6H2O混合溶液，在机械搅拌条件下逐滴加入事先配置好的2 mol/L的NaOH溶液，直至pH值达到12.0，室温下继续搅拌1 h，然后移入60℃水浴中老化2 h，将所得到的沉淀液进行过滤，并用热蒸馏水洗涤数次，得到的沉淀于120℃烘箱中干燥12 h后，再于500℃焙烧4 h，制得最终的载体。

CuO的负载采用硝酸盐水溶液等量浸渍法，其负载量选择质量分数7%[16]，这主要是根据制得的载体的比表面积来确定的，因为负载量太大，CuO的分散度会降低，而负载量太小，表面CuO组分会减少，这些对催化活性都不利。催化剂的具体制备步骤如下：取已知质量的载体粉末浸渍于适量的Cu（NO3）2·3H2O溶 液 中，并 在 超 声 条 件 下 浸 渍20 min，然后在室温下静置24 h，在120℃烘箱中干燥12 h。将干燥后的样品平均分为5份，分别在250、300、350、400 和 450 ℃焙烧 4 h，制得不同温度焙烧的催化剂，记为 CuCoCe-X，其中 X表示焙烧温度。

1.2 催化剂表征

1.2.1 比表面积（BET）测试

催化剂的比表面积测试（BET）是在美国康塔公司生产的 Quantachrome QuadraSorb SI物理吸附仪上进行的，在液氮温度（77 K）下进行N2的吸附/脱附实验。样品在测试前预先在300℃真空脱气处理3 h。用BET吸附曲线的线性部分（p/p0=0.089～0.297）来计算样品的比表面积（SBET）。

1.2.2 X射线粉末衍射（XRD）测试

X射线粉末衍射测试（XRD）是在 Rigaku D/Max-2500型号的多晶粉末衍射仪上进行的，Cu-Kα（λ=0.15418 nm）作为射线源。管电压为40 kV，电流为20 mA，采集2θ从10°到 90°范围内的数据，采集步长为0.02°。

1.2.3 X-射线吸收精细结构测定（XAFS）

X-射线吸收精细结构（XAFS）的测定在北京同步辐射实验室的BSRF 1W1B光束线上的XAFS站进行。储存环电子能量约为2.2 GeV，平均环电流为150 mA，采用硅（111）双晶单色器获取单色光。标样中的Cu元素的K边XAFS谱采用透射模式采集，催化剂样品中的Cu元素的K边XAFS谱采用荧光模式采集。利用Athena软件进行数据处理，获得Cu的K边径向结构函数（RSF），包括背景扣除，归一化处理，μ0拟合和Fourier变换。

1.2.4 程序升温还原（H 2-TPR）测试

程序升温还原（H2-TPR）实验是在天津先权仪器公司生产的TP-5079 TPDRO仪器上进行，采用热导检测器。反应气为8%的H2/N2混合气，催化剂用量为30 mg，气体流速为30 mL/min，以10℃/min的速率从室温升到600℃。反应气在进入检测器之前，先用 CaO+NaOH材料除去气氛中的 H2O和CO2。

1.3 催化剂活性评价

催化剂的活性评价是在内径为8 mm的石英管式固定床反应器中进行，石英管长约50 cm，40～60目的催化剂（500 mg）置于反应管内恒温区的石英棉上。原料气组成（体积分数）为1%CO，1%O2，50%H2，N2作为平衡气。空速约12 000 h-1。反应原料气和产物采用Agilent 7890A型色谱在线分析，采用 TCD检测器。通过式（1）、（2）计算CO的转化率（X）及氧气对 CO2的选择性（S）。

其中，CCOin，CCOout，CO2in，CO2out分别表示 CO和氧气在进口处和出口处的浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的CO PROX活性

对经过不同温度焙烧的CuCoCe10催化剂在富氢条件下的CO优先氧化性能进行了考察，结果如图 1 所示，V（H2）/V（CO）/V（O2）/V（H2O）/V（CO2） =50/1/1/0/0，N2为平衡气。

从图1a）可以看出，随着反应温度的不断升高，不同温度焙烧的CuCoCe-X催化剂对CO的转化率都迅速提高，其中，350℃焙烧的CuCoCe10催化剂具有最好的 CO优先氧化活性，在98℃时就能将CO完全转化，而对于其它温度250、300和450℃焙烧的催化剂分别在160、156和177℃使 CO完全转化，在400℃焙烧的催化剂并没有能够使CO的转化率达到100%。同时，在350℃焙烧的催化剂也具有最宽的CO完全转化窗口，具体的活性数据列于表1中。

从图1b）可以发现，在100℃之前，所有催化剂上O2到CO2的选择性均保持100%。随反应温度的升高该选择性有所下降，此时，不同温度焙烧的催化剂上O2到CO2的选择性与催化剂对CO的转化率似乎呈现相反的趋势。但考虑到燃料电池阳极催化剂对CO的极其敏感性，认为CO转化率是衡量一个催化剂CO优先氧化性能的最重要标准。因此，综合考虑，350℃焙烧的CuCoCe10催化剂对CO

图1 CuCoCe-X催化剂的CO PROX活性图Fig.1 Activity curves of the CuCoCe-X catalysts for CO p referential oxidation

优先氧化反应具有相对最好的催化性能。

2.2 比表面积（BET）结果分析

不同温度焙烧的CuCoCe-X催化剂的比表面积数据列于表1中。从表1中可看到，350℃焙烧的CuCoCe10催化剂具有最大的比表面积（79 m2/g）。当焙烧温度不高于350℃时，焙烧温度的提高有利于硝酸盐前驱体分解为氧化物，同时产生孔结构，因而比表面积随焙烧温度升高而升高；在350℃以上，由于硝酸盐已基本完全分解，因而继续提高焙烧温度，必然导致催化剂的烧结，故比表面积呈现明显的下降趋势。催化剂的比表面积大小顺序基本上与它们的CO PROX反应活性一致，表明Cu物种在催化剂表面的分散性对活性有直接影响。

表1 CuCoCe-X催化剂的活性数据和比表面积Tab le 1 Specific sur face area’CO half conversion temperature（T50）’ CO fu ll conversion temperature（T100）’ and CO fu ll conversion temperature-window（T W）

2.3 XRD结果分析

图2是不同温度焙烧的CuCoCe-X催化剂的XRD谱图。

图2 CuCoCe-X催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of CuCoCe-X catalysts

从图2中可以看出，不同温度焙烧的CuCoCe10催化剂样品都出现了典型的萤石型CeO2[17]和尖晶石型Co3O4[18]的衍射峰。随着焙烧温度的升高，400和450℃焙烧的样品的XRD谱图上出现了CuO相的衍射峰，说明焙烧温度过高时，高分散状态的CuO物种发生了烧结，使CuO颗粒尺寸增大，这与BET结果一致。这种大颗粒的CuO相的形成对CO优先氧化反应不利，因此高温焙烧的样品的催化性能相对较低。

2.4 XAFS结果分析

由于350℃及更低温度焙烧的催化剂的XRD谱图中没有发现CuO的衍射峰，为了能够确定催化剂中的Cu物种，对不同温度焙烧的催化剂进行了EXAFS测试，图3示出了CuCoCe-X催化剂中Cu的K边径向结构函数图。从图3中可以看出，不同温度焙烧的催化剂的RSFs中出现的主配位峰均与标样CuO的接近，可以确定催化剂样品中的铜物种主要以CuO形式存在。

图3 不同温度焙烧的CuCoCe10催化剂及CuO’Cu2 O和Cu标样的K边径向结构函数图Fig.3 Radial structure functions（RSFs） of Cu K-edge of the reference compounds and catalysts

2.5 H 2-TPR结果分析

为了研究不同温度焙烧的催化剂的氧化还原性质，对催化剂样品进行了H2-TPR实验，结果如图4所示。

图4 CuCoCe-X催化剂的H 2-TPR谱图Fig.4 H 2-TPR profiles of the CuCoCe-X catalysts

从图4可以看出，不同温度焙烧的 CuCoCe10催化剂的还原峰有所不同。其中，350℃焙烧的催化剂被还原的起始温度最低，约为139℃，而在250、300、400和450℃焙烧的 CuCoCe10催化剂的起始被还原温度分别为212、161、224和218℃。由此可见，在350℃焙烧的CuCoCe10催化剂具有最好的氧化还原（Redox）性能。H2-TPR的结果与催化剂的CO PROX反应活性相一致。

综上所述，350℃是催化剂的最适宜焙烧温度，焙烧温度过高或过低都对CuO和载体之间的相互作用产生不利影响，从而影响 CuCoCe10催化剂最终的CO PROX反应活性。

2.6 稳定性测试

在CO PROX反应中，催化剂的寿命也是影响其应用的一个重要方面。因此，我们对350℃焙烧的、活性最好的CuCoCe10催化剂进行了稳定性考察，空速设定为12 000 mL/h/g，反应温度为120℃。测试结果如图5。在反应进行后的前20 h，采用的反应气为体积分数 1%CO，1%O2，50%H2，N2作为平衡气，而经过20 h的CO PROX反应后，在反应气中添加了10%的 CO2，继续考察催化剂的活性，经30 h后，再添加12.5% 的H2O蒸汽，继续反应。经过85 h的稳定性测试后，CO的转化率仅由刚开始的100%下降到91%，O2至CO2的选择性也只下降了15%，可见，CuCoCe10催化剂具有较高的活性稳定性。

图5 最优催化剂CuCoCe10-350在120℃的稳定性测试Fig.5 The stability test over the op timal catalyst CuCoCe10-350 at 120℃

从图5还可以看到，H2O和CO2的存在对催化剂在的CO优先氧化反应性能产生了一定的不利影响，这与文献报道的相同[19-20]。分析认为，CO2的存在可能与CO发生了竞争吸附，并在催化剂表面生成了表面碳酸盐，导致CO优先氧化反应活性的下降[16]。H2O的存在会引起催化剂上CO活性中心的堵塞，或者形成CO-H2O复合物种，抑制CO的活化，使其不能被O2氧化[17-18]，从而最终导致催化剂对CO优先氧化反应活性的下降。

3 结论

经过不同温度焙烧后的催化剂样品中，铜物种主要是以CuO相存在的。350℃焙烧的CuCoCe10催化剂，具有最大的比表面积和最好的氧化还原性能，能够促进铜物种的分散及其与载体的相互作用。活性测试结果表明，该催化剂在98～173℃范围内都能将CO完全转化为CO2，具有最好的CO优先氧化反应性能和最宽的可操作温度窗口。当催化剂的焙烧温度过低或过高时，CuO与载体间的相互作用太弱或太强，不利于CuO活性相对CO的优先氧化。对CuCoCe10-350进行85 h的活性稳定性测试后发现，虽然CO转化率和O2至CO2的选择性略有下降，但该催化剂仍表现出较高的活性稳定性；反应气中H2O和CO2的存在不利于CO的优先氧化，原因可能是水分子的吸附堵塞了CO氧化活性中心，或CO2的吸附在活性中心上形成了不利于反应的表面碳酸盐物种。

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