硅胶负载酸性离子液体催化CO2环加成反应

唐婧亚，王 华，韩金玉，姚 锐

（绿色合成与转化教育部重点实验室，天津大学化工学院，天津300072）

固定二氧化碳，并将其转化为有价值的化学品被公认为是较普遍的保护环境的方法[1]。其中，二氧化碳和环氧化物通过环加成反应合成环状碳酸酯，是典型的原子经济性100%的绿色化学反应。这些碳酸酯，包括碳酸丙烯酯，是颇有研究价值的化学品，可以用来作为非质子型极性溶剂、电解质以及在有机化学中合成聚碳酸酯的单体和起始原料[2-3]。

已开发的各种催化剂包括碱金属盐[4]，铵盐和磷酸盐[5-7]，金属配合物[8-9]，鎓盐[10-11]与离子液体[12-14]等。不过，这些催化剂回收效果差，与产品分离困难。因此，高效的负载型催化剂，如负载的离子液体正在成为研究的新热点。

在过去的几年中，离子液体凭借其独特的性能，如可忽略不计的蒸汽压、不易挥发和不燃性[15-18]被广泛应用于特定领域。特别是，被用作环氧化物和二氧化碳的环加成反应介质和催化剂的咪唑基离子液体。这些离子液体催化剂含酸性、碱性特点于一身，并已被证明偶联反应的催化活性较好[19]。酸性基团可促进环氧化物开环，并大大加快反应[20]。

聚乙二醇（PEG）负载的离子液体曾被发现对环加成反应有很高的催化活性，容易回收，PEG本身也具有廉价，热稳定，可回收和亲二氧化碳聚合物的特点[21]。但 PEG作为载体不易大规模工业化。硅胶作为一种机械强度高、吸附性能良好、比表面积大、表面容易改性的高活性吸附材料，近些年来受到广泛关注。2006年，Wang等[22]对硅胶负载季铵盐用于环氧化物环加成反应进行了研究，结果表明体系无溶剂、催化剂回收简单，可将其应用于工业固定床的连续操作反应器中。2009年，Zhang等[23]将离子液体负载于无定型硅胶上，合成了咪唑羟基类离子液体，并将其用于合成碳酸丙烯酯的环氧化反应，考察了不同阴离子的影响。Yang等[24]选取负载介质为硅胶负载离子液体和改性的介孔材料，将含N的碳钯混合物与之反应，制成非均相催化剂，催化效果明显。2010年，Lou等[25]制备出无定型硅胶等4种负载离子液体，再负载上手性钌复合物，较好地用于催化芳香酮的加氢反应。

本研究采用应用广泛的催化剂硅胶，利用其表面存在的硅羟基及其孔道结构，通过离子嫁接法，将离子液体引入化学性质稳定的无定型结构的硅胶中，合成了4种具有高效催化能力和易分离回收的负载型离子液体，考察其催化活性，并对反应条件进行优化。最后提出了一种可能的反应机理。

1 试验部分

1.1 原料及试剂

二氧化碳，硅胶，3-氯丙基三乙氧基硅烷，N-甲基咪唑，乙醚，甲苯，二氯甲烷，硫酸氢钾，磷酸二氢钾，碳酸氢钾，均为分析纯。

1.2 催化剂的制备[26-28]

[Smim]Cl的合成：称取3-氯丙基三乙氧基硅烷0.05 mol和 N-甲基咪唑 0.05 mol，N2保护回流24 h。降温后乙醚洗涤产物。抽真空，50℃干燥过夜，产物为淡黄色黏稠液体，记做[mim]Cl；称取硅胶（抽真空 120℃干燥 6 h）3.0 g和[mim]Cl 5 mmol，溶剂为 50 mL干燥后甲苯，N2保护，回流24 h。待冷却后，过滤，用二氯甲烷洗涤固体。抽真空，80℃干燥过夜，得到淡黄色固体[Smim]Cl。

[Smim]HSO4的合成：合成[mim]Cl后，溶解于40 mL二氯甲烷，0.05 mol硫酸氢钾加入体系中，搅拌24 h过滤。旋蒸液体除去溶剂及反应后的HCl。剩下的黏稠液体抽真空50℃干燥过夜，产物为黏稠的浅黄色液体，记做[mim]HSO4；称取硅胶（抽真空120 ℃干燥 6 h）3.0 g和[mim]HSO45 mmol，溶剂为50 mL干燥后甲苯，N2保护回流24 h。待冷却后，过滤，用二氯甲烷洗涤固体。抽真空，80℃干燥过夜，得到浅黄色固体[Smim]HSO4。

[Smim]H2PO4、[Smim]HCO3与[Smim]HSO4的合成方法类似。

1.3 表征方法

采用Tristar 3000（Micromeritics公司生产）自动物理吸附仪，测定样品的N2吸附-脱附等温曲线，测试前样品需经过预处理，抽真空100℃干燥过夜，由BET模型计算比表面积，再用BJH模型计算孔容及孔径分布情况。

采用NICOLET 560红外光谱仪分析产物中所包含的基团。对于固体样品，采用混合均匀压片技术，以产物与溴化钾1∶100（质量比）的比例混合。对于液体样品，采用液膜法制备。波数范围为400～4 000 cm-1。

1.4 从环氧化物和二氧化碳合成环状碳酸酯的典型催化反应过程

将一定量的环氧丙烷（PO）和催化剂放入已加有磁子的50 mL的不锈钢高压反应釜中，室温下通入一定压力的 CO2。高压釜加热至一定温度并搅拌。反应后，将高压釜用冰水浴冷却至0℃，过量CO2缓慢释放，等待混合物完全冷却。催化剂在釜底，将含有产品碳酸丙烯酯（PC）的上层液体取出。反应方程式如（1）。经过对反应产物气相-质谱联用分析可知，产物主要为碳酸丙烯酯和有极少量的副产物。使用3420A气相色谱仪（HP-5毛细管柱和氢火焰离子化检测器）进行分析。采用面积归一化法，确定反应中环氧丙烷的转化率和碳酸丙烯酯的选择性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 N 2吸附-脱附

图1为孔径分布曲线 a）和 N2吸附-脱附等温曲线 b）。

图1 孔径分布情况a）和N2吸附-脱附等温曲线b）Fig.1 Pore-Size distribution a）and N 2 adsorp tiondesorption isotherms b）

不难看出，负载离子液体后的材料具有 H1型滞后环，N2吸附-脱附等温曲线为 IV型，仍然呈现介孔材料的特征，硅胶材料的结构没有被破坏。但负载离子液体的起始上升相对压力相对于原始的硅胶材料较小，上升程度较弱，说明孔径变小，进一步表明有机基团有效嫁接，离子液体成功负载。由孔径分布曲线图可以看出，负载后材料和原始硅胶材料，孔径分布较为集中，证明具有均匀的孔道结构，孔径大小在10 nm左右。

由BET模型和BJH公式计算比表面积和孔体积，见表1所示。

表1 不同负载的离子液体对结构参数的影响Tab le 1 In fluence of different inorganic silica supported acidic ionic liquid on the structural parameters

2.1.2 FT-IR

硅胶负载离子液体的红外光谱图如图2所示。

图2 负载离子液体的傅里叶红外谱图分析Fig.2 FT-IR spectra of supported acid ic ionic liquid

在3 154 cm-1处出现的吸收峰对应咪唑环上C—H的伸缩振动吸收峰，咪唑取代基甲基上C—H的伸缩振动出现在2 944 cm-1处，1 575 cm-1处峰为咪唑环上—CN—的伸缩振动。1 100 cm-1处为Si—O—Si反对称伸缩振动引起的强吸收带。1 462 cm-1为连接咪唑环和 Si的脂肪链上的—CH2—的弯曲振动，800 cm-1处的峰对应于硅胶上的 Si—O的对称伸缩振动。3 108 cm-1处出现的吸收峰对应等3种酸根离子上O—H的伸缩振动吸收峰。结果表明，不同负载的离子液体都被成功地接入硅胶材料孔道。

2.2 催化反应

2.2.1 不同负载离子液体对环加成反应的影响

选用了不同离子液体作为催化剂，对催化CO2环加成反应活性进行考察，实验结果见表2。

表2 不同催化剂对环加成反应的影响情况Table 2 Effect of different catalysts on cycloaddition reaction

由表2可知，硅胶材料不具备催化活性，而其余负载离子液体的硅胶材料，如[Smim]Cl催化活性较强，PO的转化率达 86.7%，PC的选择性为94.2%。酸根离子增强了离子液体的催化活性，其中[Smim]HCO3催化 PO的转化率为 99.4%，[Smim]H2PO4催化PO的转化率为99.3%，这两种情况下的转化率均较高，而[Smim]HSO4的催化活性在几种材料中最小，转化率为96.3%，证明了离子液体在该反应体系中发挥了重大的作用。但观察PC选择性时发现，催化剂为[Smim]HSO4时，PC的选择性很好，为90.6%，仅次于[Smim]Cl。由于的电离程度远大于且不存在水解作用，较易电离出氢离子，其与环氧丙烷反应使之开环，进而合成出目标产物碳酸丙烯酯，因此出现了作为酸根离子时PC的选择性最高。另两种酸根离子，由于水解反应，可能会导致副产物存在，故PC选择性远远低于[Smim]HSO4。总之酸根离子间的氢键促进了反应正向进行，同时也在一定程度上促使副反应的生成。从结果来看，可选择[Smim]HSO4作为进一步研究的催化剂。

2.2.2 反应压力对环加成反应的影响

以[Smim]HSO4为催化剂，通过实验，考查了环加成合成PC反应，随反应压力变化的影响，实验结果如图3所示。

图3 不同反应压力对环加成反应的影响Fig.3 Effect of reaction pressure on cycloaddition reaction

由图3可知，二氧化碳的压力对该环加成反应转化率的影响较小，使用0.5 g催化剂，在低压下（0.5 MPa），反应物为 2.5 mL环氧丙烷 （PO），140℃反应5 h，PO能实现89%的转化。转化率也随着反应压力的增大而增大，但变化较为平缓。PO转化率在反应压力为2.5 MPa时达到99.4%。但PC的选择性与PO转化率相比，更易受压力的影响。PC的选择性在 1.0 MPa时，达到最大值90.6%。而其选择性在反应压力增大或减小时都会减小，可能是副反应在较高压力或者较低压力下程度增强所引起。故选择1.0 MPa作为该环加成合成PC反应的最适宜压力。

2.2.3 反应温度对环加成反应的影响

在考察反应压力后，继续选择研究影响因素中的反应温度。催化剂和反应物物质的量之比不变，实验结果如图4所示。

图4 不同温度对环加成反应的影响Fig.4 Effect of temperatu re on cycloadd ition reaction

由图4可知，在反应时间为5 h的情况下，随着温度增大，PO的转化率也在增大，当温度在100℃时，PO的转化率达82.9%，之后随着温度上升，PO的转化率仍然增大，在温度达到120℃时，PO的转化率为最大值98.4%。随后转化率随着温度的上升而略为减小，140℃时，下降至96.3%。而PC的选择性也与温度呈正相关，PC的选择性也随着温度上升而增大，140℃时，达到90.6%，虽然反应机理中涉及的电离作用，当温度升高时抑制电离，PO的转化率和PC的选择性应下降。但实验数据正好相反，说明此时动力学作用，即反应速率已成为主导因素。就工业上有利于产品合成产量而言，140℃为最适宜的环加成合成PC反应的温度。

2.2.4 反应时间对环加成反应的影响

确定反应压力和反应温度后，继续考察反应时间对该环加成反应的影响，催化剂和反应物物质的量之比不变，实验结果如图5所示。

图5 不同反应时间对环加成反应的影响Fig.5 Effect of reaction time on cycloadd ition reaction

由图5可知，反应时间相比于其他考察条件，对环氧丙烷环加成反应影响较大。反应起始阶段，PO的转化率较小。反应时间逐渐增长，转化率也随之增大。PO的转化率在反应时间为1 h时仅为26.3%，当反应时间为 5 h时，PO转化率达到96.3%。PC的选择性对反应时间不敏感，处于90.0%左右，仅有微小浮动。根据后文的机理预测，很明显，随着时间的延长，反应将更加充分，转化率将越来越大。但此时副反应与主反应速率没有明显变化，故选择性变化也不大。为了实现最大化生产，最适宜的反应时间应选择5 h。

2.2.5 催化剂用量对环加成反应的影响

确定反应压力、温度、时间后，继续考察催化剂用量对该环加成合成PC反应的影响，实验结果如图6所示。

图6 不同催化剂用量对环加成反应的影响Fig.6 Effect of catalyst amounts on cycloaddition reaction

由图6可知，催化剂用量同反应时间一样，也是关键因素之一，其用量越大，则催化能力越强。结果显示，PO的转化率随着催化剂的用量从0.1 g增至0.5 g而逐渐增大，并呈现正相关。PO的转化率在[Smim]HSO4用量为0.1 g时，为55.1%；当催化剂使用0.5 g时，PO的转化率升至96.3%。同时，PC的选择性也与催化剂用量呈正相关。在0.1 g时，为79.3%，增大至0.3 g时，选择性增至90.8%。催化剂用量大时，反应物将更多的转化为目标产物，使选择性和转化率都有所增加。但因为副反应的存在，使得选择性不会一直上升，存在最大极值，达到0.3 g催化剂后，当催化剂用量仍然增大时，选择性变化不再明显。在此，从转化率的角度，该环加成反应最适宜的催化剂用量为0.5 g。

2.2.6 催化剂的重复使用性

综合上述考察结论，最适宜的PO环加成反应条件为：环氧丙烷 2.5 mL，催化剂 0.5 g，温度为140℃，反应5 h，CO2压力1.0 MPa。对该催化体系重复7次使用，重复使用性的实验结果见图7所示。

图7 环加成催化体系的重复使用性Fig.7 Recycling of the catalyst for cycloadd ition reaction

实验过程为：反应后将高压反应釜用冰水降温，缓慢放出多余CO2，催化剂经离心分离，洗涤干燥，待下一次重复反应。由图7可知，该催化体系在循环使用第7次时，PO的转化率为66%。PO的转化率在前4次的重复使用中逐步减小，推测是在催化剂孔道中，由于存在一些离子液体，未与硅胶通过共价键键合连接，处于游离状态，使得每次反应后均产生一定的流失。PC的选择性对于前6次反应均在85%以上。高温反应易导致负载离子液体的催化剂发生积炭。反应次数逐步增加，活性组分也在少量流失，催化剂孔道的积炭程度增加，使得催化活性进一步降低，PO的转化率下降。综上所述，硅胶负载离子液体可以作为一种较为适宜的催化剂，重复使用性良好，稳定性佳。

2.3 催化反应机理

通过查阅文献，提出了一个可能的反应机理，具体过程如图8所示。第一步中的氢原子，通过氢键，作用于环氧丙烷上的氧原子，极化C—O键，同时进攻环氧丙烷中位阻较小的 β-碳原子，环氧丙烷在两方面的同时进攻下，环烷烃C—O键断开，环氧化物开环；第二步，咪唑基团作为Lewis碱活化 CO2，随后经活化的 CO2加成进入打开的C—O中间，环闭合，生成一个不稳定的中间产物，该产物异构化，随后脱去离子液体，形成稳定的结构产物碳酸丙烯酯。脱去后的离子液体可继续重复反应。

图8 环氧丙烷环加成反应的可能机理Fig.8 Proposed mechanismfor the coup ling reaction of CO2 and PO

3 结论

1）在对环加成反应中，催化剂[Smim]HSO4催化活性较好，最适宜的反应条件：环氧丙烷2.5 mL，催化剂0.5 g，温度为140℃，CO2压力1.0 MPa，反应5 h，此时反应物环氧丙烷（PO）的转化率为96.3%，产物碳酸丙烯酯（PC）的选择性为90.6%。

2）该催化剂重复使用性能较稳定，反应过程简单易行，无溶剂。属于绿色对环境友好的催化体系。

3）作为催化剂，硅胶负载酸性离子液体对环加成反应催化效果好，反应物环氧丙烷转化率高，但产物碳酸丙烯酯的选择性较低，其原因据推测是强酸根的存在使得副反应较为明显，同时硅胶也具有不规则的孔结构。建议以后的研究，可选择负载弱酸性的离子液体，以及孔道结构较为规则的固体材料作为载体，或许可进一步提升催化效果。并需继续研究其反应机理、副反应的种类以及合成方法对各个因素的影响。

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