电场对绝缘纸中水分扩散特性的影响

王有元 杨 涛 田 苗 凡 朋

（重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室 重庆 400030）

1 引言

在电力变压器等电力设备内部绝缘中，绝缘纸中水分质量分数过高会导致绝缘纸电气性能下降，从而缩短绝缘纸寿命。微水的迁移可能造成绝缘纸局部场强增大，导致其局部放电起始电压降低[1]。微水还可导致油纸界面上带电增加，造成绝缘的破坏[2]。目前国内外对变压器油浸绝缘纸中水分的生成规律及其影响研究得较多。在油纸绝缘体系中油的持水性较差，水分子更容易扩散吸附到绝缘纸中，但其扩散方向还是受油和绝缘纸水分含量的影响[3]，相对于矿物绝缘油，植物菜籽绝缘油对微水从油向纸中的扩散有明显的抑制作用[4]。存在于绝缘纸中的水分有明显的加速老化的作用，并对油纸介质的频域介电谱特性产生重要影响[5]。研究绝缘纸中的水分扩散特性，对采用绝缘纸的高压电气设备的水分监测与危害性评估具有重要意义。

然而，目前绝缘纸中水分扩散的研究大都基于宏观实验，无法揭示其微观的表现行为，更无法研究电场对水分扩散特性的影响，分子动力学模拟可以解决上述问题。分子模拟技术作为20 世纪七、八十年代兴起的区别于实验方法和理论方法的第三种研究方法，已经在化工、能源、制药等领域取得了巨大的成功[6-8]，它可以在分子层次上研究物质的理化性质，得到很多实验上所不能观测到的现象及微观物理过程，而且省时、经济。刘君等人利用分子动力学模拟了绝缘纸中水分的扩散系数，验证了分子模拟计算扩散系数的有效性，但未考虑电场的影响[9]。电场极化作用下绝缘纸纤维素和水分子等的微观作用机制需要进一步深入研究。此外，利用分子模拟技术计算扩散系数还可以避免实际实验测量的繁琐流程和测量手段的带来的误差，缩短研究周期，节省人力物力。

本文利用分子动力学方法研究电场作用下水分在绝缘纸晶面及无定形区的扩散特性。揭示水分在电场作用下的微观表现行为，对挖掘新的电老化理论、指导实际电老化试验具有一定的理论意义。

2 模型搭建及动力学模拟细节

2.1 模型搭建

大型电力变压器所用的绝缘纸主要为A 级硫酸盐木浆纸，其主要成分是α-纤维素。α-纤维素约有70%的结晶部分和30%的无定形部分。纤维素是由结晶区和无定形区交错连接而成的二相体系[10]。因此有必要对水分在晶区和无定形区的扩散进行对比研究。

绝缘纸结晶部分主要为纤维素Iα 晶体，本文取Nishiyama 等的X 衍射数据确定的Iα 晶体作为研究对象[11,12]。朱孟兆的研究指出[13]，水分子难以扩散到绝缘纸的内部，因此本文主要研究水分在纤维素Iα 晶体表面的扩散。大量研究发现，不同的Iα 晶体表面会表现出不同的性质。有学者利用AFM（原子力显微镜）实验表明纤维素纤维的表面存在大面积的（110）和（1-10）面。本文对纤维素晶体表面的构建采用（110）表面[14]。

首先利用Materials Studio 软件的剪切工具，构建Iα 晶体的（110）面，然后建立其大小为2.076× 2.387×1.643nm3的超晶胞，如图1a 所示。水模型的构建采用Amorphous Cell 模块，水分子密度设为1g/cm3，大小为 2.076×2.387×0.926nm3。由于是研究水分在纤维素晶体表面的扩散，无需考虑水分的质量分数。模型构建完后，采用MD 的方法将其结构进行优化，优化后的结构如图1b 所示。将优化后的水模型，利用Layer 工具，放置在晶体纤维素模型（110）晶面上。其中晶体层为 Layer1，水分子层为Layer2。在水分子层上加入了3nm 比较大的真空层，避免周期性条件产生的影响。构建好的绝缘纸晶区表面水分子扩散模型如图1c 所示。

图1 纤维素Iα 晶体（110）面水分扩散模型的构建 Fig.1 The model construction of moisture diffusion on（110）surface of Iα cellulose

对于无定形区，为了模拟效果的明显和缩短模拟的时间，模型中水分的含量均设置为10wt%，比实际变压器中的水分含量要高。利用由Theodorou[15]等提出的构建无定形高聚物的方法进行复合模型的构建。模型的目标密度均分别设定为1.4g/cm3[16]。所构建的模型如图2 所示。

图2 绝缘纸无定形区水分子扩散模型 Fig.2 Water diffusion model for the amorphous region of insulation paper

2.2 模拟细节设置

对于晶区，由于本文重点研究体系的水分子在纤维素晶面的扩散及其和纤维素的相互作用，可忽略晶面以下的晶格振动，因此固定纤维素110 晶面以下所有原子，允许（110）晶面外的水溶液系统充分驰豫。模拟过程中，均采用NVT 正则系综，力场选用PCFF[17]力场。模拟温度设为变压器运行温度343K（70℃）。温度控制采用Andersen[18]热浴法，并用velocity verlet 跳蛙算法进行牛顿运动方程求解。对于非键相互作用，范德华作用采用 Atom Based[19]方法，静电作用采用Ewald[20]法。电场采用discover 模块的BTCL 脚本编程施加，首先是要对模拟的分子体系进行三个阶段，每个阶段 2 000fs极化，然后再在每个极化最终电场下进500ps 的MD模拟，电场大小分别为0V/m、102V/m、104V/m、106V/m、108V/m 和1010V/m，电场方向分别为+Z，-Z，共10 个模拟体系。模拟用到的电场强度远大于实验值，采用这种强电场是为了克服真空条件下原子热运动的影响，缩短模拟时间。

无定形区的模拟设置和晶区相似，由于无定形区的无规则性，电场方向只施加了+Z 方向。以上所有模拟工作均是利用 Accelrys Materials Studio[21]4.0 软件包的进行，部分数据的提取由自编脚本程序完成。

3 计算结果与讨论

3.1 强电场作用下水分子的极化构象与吸附形态

图3 给出了水分子在1010V/m 强电场作用下的极化构象及其在纤维素晶面的吸附形态。由于电场的作用是长期的，而计算模拟的时间是短暂的，强电场的方式可以一定程度上抵消时间效应[22]。

由图3 可以看出，水分子在强电场作用下由原来的杂乱无章变为有序。当电场方向向上时，水分子呈“V”字形向纤维素晶面扩散吸附，当电场方向向下时，水分子呈倒“V”字形向纤维素晶面扩散吸附，符合静电荷的分布规律。无定形区的水分子极化形态变化不明显。

图3 外施电场为1010V/m 时水分子的 极化构象和吸附形态 Fig.3 Polarization and adsorption conformation of water with applied electric field（E=1010V/m）

图4 为电场方向为+Z 方向时，不同电场下水分子在模拟过程中H-O-H 夹角的概率分布。由图可以看出，随着电场强度增加，分布曲线的峰值向左偏移，当电场为0V/m、102V/m、104V/m、106V/m、108V/m 时，水分子H-O-H 的夹角主要分布在100°左右，而电场达到1010V/m 时，水分子H-O-H 的夹角主要分布在95°左右，减小了5°左右。当电场方向为-Z 方向时，有相似的结论，因此后文皆采用电场为+Z 方向的结果进行分析。上述键角的变化证实了强电场使水分子发生了极化，其带负电的氧原子 倾向于向逆电场（-Z）方向运动，而带正电的氢原子倾向于向顺电场（+Z）方向移动，这种库仑作用力使水分子的H-O-H 的键角减小。

图4 电场方向为+Z 方向时，不同电场下水分子 H-O-H 夹角的概率分布 Fig.4 Probability distribution of the angle of H-O-H with different applied electric fields（+Z）

3.2 晶面水分子扩散系数分析

微观分子的无规则运动的速度与温度、物质结构及分子间作用力等有关。非平衡态物质中，分子扩散运动使得不同组分的分子在空间趋于均匀分布。扩散分两种：自扩散和互扩散。前者指的是系统自身大量分子的扩散运动，后者指的是一种分子在其它物质中的扩散运动。朱孟兆[13]的研究指出，水分不易扩散至纤维素晶体内部，只能在晶面表面运动，故水分在晶面的运动主要为自扩散运动。

水分子在微观体系中的质心移动可以用均方位移（MSD）进行描述，其计算表达式如式1 所示

当t 足够大时，扩散系数可以通过Einstein[23]关系式求解，扩散系数D 可以通过求均方位移的斜率得到，即

式中，N 为系统中扩散粒子的数目。

图5 示出了几种典型电场下水分的MSD 曲线（电场为102V/m,104V/m,108V/m 时的结果与106V/m 类似，故以106V/m 为代表）。由均方位移（MSD）曲线的斜率可以定性分析电场方向对水分扩散的作用。由图可见，水分子的扩散系数在三种情况下均表现为各向异性扩散（X、Y、Z 三个分量斜率不同）。在无电场作用时，水分在Z 方向上的MSD 斜率最大，在X、Y 方向的MSD 斜率相近；电场为106V/m 时，水分在Z 方向上的MSD 斜率最小，在X、Y 方向的MSD 斜率相近；电场为1010V/m 时，水分在Z 方向上的MSD 斜率又表现出最大的规律。

图5 几个典型电场作用下水分的MSD 曲线 Fig.5 Mean square displacement curves of water with typical applied electric field

表1 不同电场下Iα（110）面水分子的自扩散系数 Tab.1 Self diffusion coefficients of water on Iα（110）surface with different electric fields （单位：10-9m2/s）

表1 给出了343K 下Iα（110）面不同电场下水分子的自扩散系数。由表可以看出，在纤维素晶区表面，水分的扩散系数处于10-9m2/s 的数量级。无电场作用的扩散系数和刘君[9,4]等的研究结果相近，表明模拟结果的合理性。随着电场的增加，水分的总扩散系数D 由3.497×10-9m2/s 减小到1.010× 10-9m2/s；电场的+Z、-Z 方向对水分的扩散系数影响较小；X、Y 方向的扩散系数Dx、Dy随着电场的增加而先增大后减小；Z 方向的扩散系数，随着电场的增加，先减小后增大。

另一个比较明显的规律在于，电场在102～108V/m 范围内对水分子扩散规律的影响大小基本相同，而当电场达到1010V/m 数量级时，扩散系数发生明显区别于102～108V/m 的结果。可能的原因在于模拟的时间短，分子未充分极化，102～108V/m的外加电场在短时间内难以体现对水分子扩散影响的差异性。

不同电场下，水分子在纤维素表面扩散系数的不同可以用分子的极化理论进行解释。当无外加电场作用时，水分子的扩散自然不受外施作用力的束缚，布朗运动比较自由，扩散系数比较大；同时Iα纤维素（110）面有很多醇羟基，容易与水分形成氢键作用，并且水分子和纤维素分子均为极性分子，因此水分容易向纤维素表面方向（Z 方向）扩散，表现出Dz为Dx与Dy的两倍左右的模拟结果。当电场为102～108V/m 时，由于模拟的时间比较短，水分子（电偶极子）沿Z 方向转向极化并未完成，水分子在Z 方向的运动受到相邻水分子的阻碍作用，使其在Z 方向的扩散受到强烈限制，同时由于电场在Z 方向的库仑束缚作用，使水分子更容易在X-Y面发生平移运动。当电场为1010V/m 数量级时，足以在极短时间内使水分子的转向极化完成，水分子体系呈有序排列，由于转向极化已经完成，外界电场的束缚作用更加强烈，水分子整体的布朗无规运动削弱，使得其扩散系数 D 大大减少；然而此时Dz较之前有所增大，这可能是强电场对水分子的强烈库仑推动作用力造成的。

3.3 无定形区水分子扩散系数分析

易知水分子在纤维素及油中的扩散属于互扩散。通过Einstein[23]关系式计算，得到水分子在不同电场作用下在纤维素及油分子中的扩散系数，如表2 所示。从表中可以看出，水分子在纤维素无定形区中的扩散系数分别处于10-11m2/s 数量级，比其在纤维素晶区表面的扩散低两个数量级，这可能是水分子运动的自由体积较小造成的。由于纤维素和水分子均为极性分子，彼此相似相容，因此纤维素对水分子自由运动的束缚作用较大。

表2 不同电场下纤维素-水体系中水分子的扩散系数 Tab.2 Diffusion coefficients of water in amorphous cellulose-water system with different electric fields

从表2 还可以看出，无电场作用时，水分子在纤维素无定形区中的扩散为各向异性扩散，并表现出一定的随机性，这是分子的布朗运动规律决定的。与晶面扩散模型的模拟结果相反，随着电场的增加，水分子在纤维素分子中的扩散系数有增加的趋势，Dx、Dy和Dz也无明显差异，为随机分布。Dz未受电场较大影响，这可能是由于此时水分子属于少量分子在其他体系中扩散，水分子与水分子（或者称偶极子与偶极子）的牵连作用可以忽略，即便在电场作用下发生了极化，水分子对水分子的影响也很小，其转向、平移等运动也不会受较大影响；另一方面电场对单个水分子的极化束缚却使其自身振动减弱，有更多的能量用于平移扩散，扩散系数有所增加。当电场达到1010V/m 数量级时，水分子在纤维素中的扩散系数降低，电场表现出了和晶面扩散模型类似的作用。

3.4 晶面相互作用能分析

两种物质之间的相互作用能可以通过下式得到

式中，EInter为体系中两种物质之间的相互作用能；ETotal、EA和EB分别为体系内总势能、物质A 的势能和物质B 的势能。

相互作用能的负值可以表征两种物质之间的结合作用[24]，即结合能。

通过编写BTCL 程序，可以提取得到水分与纤维素晶体界面相互作用能数据。计算相互作用能时，使用了含氢键作用项的Dreiding 力场[25]以计算水分与纤维素的氢键相互作用，朱孟兆[13]的研究表明此方法具备可行性。

图6 示出了343 K 几个典型电场作用下水分与纤维素相互作用随模拟时间的变化（同样地，电场为102V/m，104V/m，108V/m 时的结果与106V/m 类似，故以106V/m 为代表）。相互作用分为氢键作用、范德华作用与静电作用。从图中可以看出，不同电场下，水分子与纤维素的相互作用能随模拟时间的变化，经过一段时间后，均在某一值附近上下波动，说明每个模拟体系均达到平衡状态。

图6 几个典型电场作用下水分与纤维素相互作用 随模拟时间的变化 Fig.6 Variations of water-cellulose interaction energies with typical applied electric field as a function of simulation time

表3 给出了水分子与纤维素晶体界面在不同电场下的相互作用能的统计平均值。由于势能作用项中的成键作用能在计算时相互作用能时被消去，所以有

从相互作用能的组成成分来看，静电作用和氢键作用占了相互作用的主要部分。纤维素主要表现为极性，而水分子也是极性较强的介质，因此两者的相互作用主要为静电作用相互力；另外Iα 纤维素（110）面有很多醇羟基，容易与水分形成氢键作用，因此氢键作用也比较强；范德华作用表现为排斥作用，作用并不明显。这些结果都和实际比较相符。

表3 不同电场下Iα（110）面与 水分子相互作用能的平均值 Tab.3 Average interaction energy between Iα（110）surface and water with different electric fields （单位：kcal/mol）

从相互作用的大小来看，表3 中数据表明，电场在102～108V/m 范围内时，水分子与纤维素的相互作用能较无电场有所增大但并不明显，增加的部分主要由静电作用贡献；当电场达到1010V/m 数量级时，相互作用能有一质变，这也主要是静电作用的质变造成的，由此可见外电场的施加，改变了水分子与纤维素界面的相互作用，对水分的扩散造成一定影响。外加电场使水分子与纤维素界面的相互作用能增强，使得两者的结合能或者吸附能会增加，也即纤维素晶面的亲水性增强，这会在一定程度上束缚水分的扩散行为，导致其扩散系数减小。

3.5 无定形区相互作用能分析

按照3.4 节所示的方法，编写BTCL 程序，提取得到水分与纤维素的相互作用能数据。图7 给出了343K 几个典型电场作用下纤维素-水定形模型相互作用能随模拟时间的变化。

图7 几个典型电场作用下水分与纤维素相互作用 随模拟时间的变化 Fig.7 Variations of water-cellulose interaction energies with typical applied electric field as a function of simulation time

表4 对纤维素-水无定形体系相互作用能的各个成分进行了统计平均。从中可以看出，纤维素-水无定形体系的相互作用能主要为氢键作用能、范德华作用能和静电作用能。其中氢键作用能为负值，说明水分子和纤维素分子之间形成了氢键；范德华作用为正值，说明此时水分子和纤维素分子之间距离较近，表现出了分子间的排斥力；静电作用对相互作用的贡献较大，这是水分子和纤维素分子均为极性较强物质所致；总的相互作用能较大，说明纤维素对水分扩散的束缚作用较强，这是导致其扩散系数相对于晶面较小的根本原因。

表4 不同电场下纤维素-水体系的相互作用能在的平均值 Tab.4 Average interaction energy of amorphous cellulose-water system with different electric fields （单位：kcal/mol）

从相互作用的大小来看，随着电场的增加，体系的相互作用能受电场影响较小。纤维素-水无定形区Enonbond先减小，后增大，贡献来自于静电作用项。

4 结论

本文利用分子模拟技术研究了电场对绝缘纸中水分扩散特性影响。通过对比晶面和无定形区水分的扩散特性，并进行相互作用分析，可以得出如下结论：

（1）不同电场作用下绝缘纸晶区表面水分子扩散的动力学模拟研究表明，纤维素和水分子在强电场下会发生极化，水分子会呈“V”字形有序排列，使得水分的扩散系数受到影响。电场的极化作用会使水分的运动受到束缚，导致其扩散系数减小，并且影响其各个方向扩散系数Dx、Dy和Dz；电场还会使纤维素晶面和水分子的相互作用能增加，亲水性增强，也会在一定程度上影响其扩散。电场对水分纤维素晶面之间的氢键作用影响微弱。水分在纤维素晶区表面的扩散表现为各项异性自扩散运动。

（2）水分在纤维素无定形区的扩散系数比其在纤维素晶面的扩散系数小两个数量级。由于水分在纤维素中属于孤立的少量分子，使得其各个方向扩散系数Dx、Dy和Dz受电场影响较小。强电场作用下（1010V/m）纤维素和水分子的相互作用能增加，同时电场的极化作用使其对水分子束缚作用加强，扩散系数减小。水分在纤维素无定形区的扩散表现为各向同性互扩散运动。

（3）本文的研究表明，分子模拟电场极化作用在1010V/m 时效果才比较明显，模拟用到的电场强度远大于实验值，这种强电场是为了克服真空条件下原子热运动的影响，缩短模拟时间。

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