绝缘纸耐热助剂的制备及应用研究

毛 萃 孟凡锦 刘 文 曹青福 李焕焕

（1.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102）

我国大型电力变压器多为油浸式电力变压器，绝缘纸是油浸式电力变压器中应用最广泛的内绝缘材料之一，由于运行期间无法更换，其机械及绝缘性能的好坏直接决定着变压器的使用寿命。由于变压器设备在正常使用过程中发热导致内部温度升高，绝缘纸在高温环境中会发生热降解、水解和氧化降解[1-2]，造成聚合度的下降从而使机械强度降低，给变压器安全运行带来巨大隐患。尤其是随着电力电压等级的提升，变压器产品将面临更加复杂和严苛的使用环境，对变压器用绝缘纸的性能也提出更高的要求，特别是变压器内温度过高区域，要求绝缘纸必须具有较好的耐热老化性能[3-4]。

提高绝缘纸耐热老化性能方法主要包括化学改性和物理改性两大类。化学改性方法是对纤维素进行氰乙化和乙酰化处理，将纤维素上的羟基转化为更稳定的化学基团，从而降低纤维素的亲水性，但随着羟基的减少，绝缘纸的机械性能会大幅降低，难以满足应用要求，这是化学改性方法的最大缺点[5]。物理改性方法是向绝缘纸中加入胺类化合物作为热稳定剂，胺类化合物通过中和老化过程中产生的水和有机酸，从而减缓纤维素降解速度，但胺类化合物的添加并不会改善绝缘纸的机械性能[6-7]。大量的研究[8-9]表明，变压器绝缘纸的热老化首先从非晶区开始，并随着温度升高，非晶区内氢键数量下降导致机械强度降低。因此，从提高纤维间结合强度角度出发，设计一种封闭型水性聚氨酯耐热助剂，聚氨酯的封闭基团在高温条件下发生解封反应，重新暴露出反应活性强的异氰酸酯基团，异氰酸酯基团会与纤维素上的羟基发生化学反应生成氨基甲酸酯键结构，将纤维间的氢键结合转化为化学键结合[10-12]，使绝缘纸的耐热老化性能显著提高。同时，封闭型水性聚氨酯绝缘性能优良，对变压器油无不良影响。

本研究以甲乙酮肟（MEKO）为封闭剂，以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚乙二醇-400（PEG-400）为主要原料，以N-甲基二乙醇胺（MDEA）为阳离子亲水扩链剂，合成了封闭型阳离子水性聚氨酯（WPU）耐热助剂。重点研究了WPU 对绝缘纸热老化性能的影响。

1 实 验

1.1 原料及仪器

原料：IPDI、PEG-400，TCI 公司；MDEA、ME⁃KO、二月桂酸二丁基锡（DBTDL），阿拉丁试剂（上海）有限公司；冰乙酸，国药集团化学试剂有限公司；绝缘纸，芬兰。

仪器：TENSOR27 傅里叶变换红外光谱仪，德国BRUKER 公司；LVDV-Ⅱ+PRO 旋转黏度计，美国Brookfield 公司；鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；Valley 打浆机，奥地利PTI 公司；自动纸页成型器，奥地利PTI 公司；DCP-KZ300电脑测控抗张试验机，四川长江造纸仪器有限责任公司；3-3400N扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 WPU的制备方法

将PEG-400在0.1 MPa，120℃真空干燥箱中干燥6 h。冷却至室温后，按照一定的投料比将PEG-400和IPDI 加入四口烧瓶中，缓慢升温至70℃，加入少量催化剂DBTDL，恒温搅拌反应2 h。降温至40℃，加入一定量的亲水扩链剂MDEA，继续搅拌反应2 h。然后升温至50℃，加入封闭剂MEKO，期间测定体系中异氰酸酯基团含量直至含量不再变化，降温至30℃，加入冰乙酸中和反应30 min，反应结束。然后向产物中加入一定量的去离子水高速搅拌乳化，得到固含量为30%的WPU乳液。

1.3 耐热绝缘纸的制备

将WPU 按照一定浓度配成水溶液，采用浸渍的施涂工艺，将绝缘纸浸入配好的WPU 水溶液中，经胶辊涂布后于100℃条件下干燥，制得耐热绝缘纸。

1.4 绝缘纸热老化实验

将绝缘纸、耐热绝缘纸置于鼓风干燥箱中，在150℃条件下热老化168 h，定时取出测其抗张强度。

1.5 表征及性能测试

1.5.1 WPU黏度的测定

利用黏度计于25℃下测定WPU的表观黏度。

1.5.2 红外光谱测定

将WPU 在90℃条件下干燥制备成膜，在傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）上进行红外光谱测定。

将上述WPU 膜置于烘箱中，于130℃条件下干燥15 min后，再次进行红外光谱测定。

1.5.3 抗张强度的测定

热老化前后绝缘纸的抗张强度采用国家标准GB∕T 12914—2008进行测定。

1.5.4 聚合度测定

根据GB∕T 1548—2016，用铜乙二胺溶液溶解热老化前后绝缘纸，通过测定纸浆的黏度计算得到绝缘纸的聚合度。

1.5.5 扫描电子显微镜分析

对热老化前后的绝缘纸喷金处理，在扫描电子显微镜（SEM）下观察绝缘纸表面形态变化。

2 结果与讨论

2.1 WPU的合成机理及基本理化性质

结合耐热绝缘纸的使用环境，选择解封温度范围为110～140℃，MEKO 作为封闭剂制备WPU[13]，WPU的合成机理如图1所示。

通过对WPU 的合成工艺进行优化，在最佳合成条件下制备的WPU理化性质如表1所示。

2.2 WPU红外光谱分析

采用FT-IR 对WPU 结构进行表征，结果如图2所示。从图2 可以看出，3325 cm-1处的吸收峰为PEG-400、MDEA 的羟基与异氰酸酯基反应生成的氨基甲酸酯基团的—NH—伸缩振动峰；2870～2950 cm-1处为饱和烃基—CH3、—CH2的伸缩振动峰；1701 cm-1处为氨基甲酸酯基团上C＝O的伸缩振动峰；1531 cm-1处为N—H 的变形振动峰；1102 cm-1处为PEG 上醚键C—O—C 的吸收峰；而异氰酸酯基团的特征吸收峰在2250 cm-1附近，在WPU 中异氰酸酯基团的特征吸收峰已经完全消失，说明预聚体中的异氰酸酯基团已被MEKO 完全封闭。由此可以说明，实验中所合成的产物为目标聚合物WPU。

图1 WPU的合成机理

表1 WPU的理化性质

图2 WPU红外光谱图

将WPU 在130℃下加热15 min后取出，立即进行红外光谱测试。通过对比可以发现，在2265 cm-1处出现了异氰酸酯基团的特征吸收峰，说明有游离的异氰酸酯基团通过加热释放出来，表明WPU 发生了解封反应，说明合成的目标聚合物WPU 通过加热达到解封温度可以释放出异氰酸酯基团。

2.3 耐热绝缘纸耐热老化性能分析

2.3.1 WPU上胶量对耐热绝缘纸抗张强度的影响

将WPU 配成不同质量分数的溶液，采用浸渍的方法处理绝缘纸制备耐热绝缘纸，WPU 上胶量对耐热绝缘纸抗张强度的影响如表2和图3所示。

由表2、图3 结果可知，随着WPU 上胶量的增加，耐热绝缘纸的抗张强度出现先增加后降低的趋势，但耐热绝缘纸抗张强度略低于绝缘纸。在经过130℃加热处理1 h 后，耐热绝缘纸抗张强度出现增长，这是因为WPU 发生解封反应释放出异氰酸酯基团，异氰酸酯基团与纤维上的羟基发生化学反应，提高了耐热绝缘纸的抗张强度。综合考虑上胶量与抗张强度的关系，WPU 最佳上胶量为2.26 g∕m2。以下实验中耐热绝缘纸WPU上胶量均为2.26 g∕m2。

表2 WPU上胶量对耐热绝缘纸抗张强度的影响

图3 WPU上胶量对耐热绝缘纸抗张强度的影响

2.3.2 耐热绝缘纸耐热老化性能分析

绝缘纸在长期热老化过程中抗张强度会发生明显降低，因此选择抗张强度作为研究绝缘纸老化程度的关键参数。将耐热绝缘纸与绝缘纸置于150℃烘箱中，热老化168 h，考查WPU 对绝缘纸耐热老化性能的影响，结果如表3、图4所示。

表3 不同老化程度绝缘纸的抗张强度

表3、图4 结果表明，绝缘纸在热老化过程中，随着老化时间的延长，绝缘纸的抗张强度逐渐降低，这是由于纤维素分子链在高温作用下发生了主链断裂及侧基从主链脱去反应，使相对分子质量下降，其机械强度逐渐劣化，热老化168 h 后绝缘纸抗张强度损失率为38.5%。耐热绝缘纸在热老化24 h后，抗张强度增大，在热老化72 h 后抗张强度开始逐渐降低，168 h 后抗张强度损失率为19.8%。说明WPU 通过解封反应产生可以与纤维素羟基反应的活性基团，形成WPU 与纤维的交联网络结构，进而使绝缘纸耐热老化性能显著提高。

图4 不同老化时间绝缘纸的抗张强度

2.3.3 耐热绝缘纸聚合度分析

绝缘纸在热老化过程中会发生纤维素分子链断裂导致聚合度的降低，从而使绝缘纸的整体机械性能降低，最终影响变压器的正常运行。因此，聚合度是反应绝缘纸老化程度的重要特征参数，与绝缘纸的寿命存在密切关系，通过黏度法对绝缘纸、耐热绝缘纸在150℃下热老化前后聚合度的变化进行测试，结果如图5所示。

图5 不同老化时间绝缘纸的聚合度

从图5 可以看出，随着老化时间的延长，绝缘纸与耐热绝缘纸的聚合度均逐渐下降。在老化初期，聚合度下降的速率较快，随着老化时间的延长，聚合度的下降变得缓慢，耐热绝缘纸的聚合度下降速率小于绝缘纸。因此，WPU 的加入对绝缘纸的耐热老化效果有较好的改善作用。

2.4 SEM分析

图6 为150℃条件下热老化处理168 h 的绝缘纸及耐热绝缘纸表面的SEM图。

从图6（a）～图6（d）中可以看出，老化前绝缘纸纤维表面较为光滑平整，纤维间连接较为紧密，未出现明显的孔洞。在热老化处理后，绝缘纸纤维表面出现塌陷和裂纹，纤维与纤维连接处出现大量孔洞。绝缘纸微观形貌结果表明，热老化对绝缘纸的微观结构产生重要影响，既破坏了纤维的结构，也影响了纤维与纤维之间的结合，这些变化导致绝缘纸结构变得疏松，在宏观上表现为绝缘纸抗张强度和聚合度的下降。

从图6（e）～图6（h）可以看出，在相同老化条件下，与绝缘纸相比，耐热绝缘纸的纤维表面依然光滑平整，未观察到纤维塌陷和裂纹的出现，纤维与纤维之间结合依然紧密，没有大的孔洞和断裂，表明WPU 对纤维具有保护作用。由于WPU 与纤维产生化学结合取代了部分纤维间的氢键结合，这种化学键结合较为稳定，使绝缘纸纤维内部变得更加密实，即使在长时间的老化过程中，纤维破坏程度依然较小，可以维持较高的抗张强度。

3 结 论

本研究以甲乙酮肟（MEKO）为封闭剂，以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚乙二醇-400（PEG-400）为主要原料，合成了封闭型阳离子水性聚氨酯（WPU）耐热助剂。并将其用于制备耐热绝缘纸，主要分析了耐热绝缘纸的耐热老化性能。

3.1 FT-IR 测试结果表明，合成的WPU 上的异氰酸酯基团已封闭，且WPU 在解封温度下可以发生解封反应，重新释放出异氰酸酯基团。

3.2 对绝缘纸进行WPU 水溶液浸渍处理制备耐热绝缘纸，抗张强度实验结果表明，在经过130℃，热老化处理1 h 后，耐热绝缘纸抗张强度均出现提高，WPU最佳上胶量为2.26 g∕m2。

3.3 经过150℃热老化168 h 实验，绝缘纸的抗张强度损失率为38.5%，而耐热绝缘纸抗张强度损失率为19.8%。说明WPU通过发生解封反应可以产生与纤维素羟基反应的异氰酸酯基团，形成WPU与纤维的交联网络结构，进而使绝缘纸耐热老化性能显著提高。

3.4 绝缘纸热老化前后的聚合度和扫描电子显微镜测试均表明，WPU 耐热助剂对纤维具有保护作用，即使在高温长时间老化过程中纤维也能维持较好的形态。