d-Na2Si2O5∕PVA对无机纤维软化增强及其在造纸上的应用研究

张 婧 侯党社 辛莹娟 鲍 艳

（1.咸阳职业技术学院，陕西西安，712000；2.陕西科技大学，陕西西安，710021）

随着我国工业的迅猛发展，工业固体废弃物排放量也日益增加。目前，我国工业固体废弃物年排放量已达8 亿t，累计堆存量超过67 亿t。如何合理、有效地利用工业固体废弃物是亟待解决的环境问题[1-2]。目前，一种以工业固体废弃物（粉煤灰、煤矸石、矿渣等）为主要原料，经高温熔融、甩∕喷丝、冷却等工序制备的新型实心无机纤维引起了研究者的关注，该无机纤维具有不燃、质轻、吸音、导热系数低等优点，被应用于防火保温、建筑材料领域[3-5]。由于该无机纤维存在脆硬、易断裂的缺点，限制了其应用范围[6-8]。若能提升该无机纤维的柔韧性，则有望将其应用于造纸行业，解决植物纤维造纸原料匮乏的问题[9-11]；同时利用无机纤维不燃性及表面光滑、无羟基，不会结合环境中水分而发生霉变的性质，解决植物纤维纸张易燃烧、易吸潮霉变的问题[12-14]。

目前，对于这种无机纤维的改性已有一些报道。苏秀霞等人[15]以淀粉、苯乙烯和丙烯酸丁酯接枝共聚合成一种无机纤维增强剂，对粉煤灰∕煤矸石纤维进行增强改性；张欢等人[16]利用十二烷基三甲基氯化铵对粉煤灰纤维进行表面改性；耿杰等人[17]用低取代度季铵型阳离子淀粉对粉煤灰纤维进行阳离子化改性；但经过这些方法改性的无机纤维，其脆硬、易断的缺点依然很突出。

本研究以聚乙烯醇（PVA）、d-Na2Si2O5、甜菜碱为原料，对无机纤维（粉煤灰∕煤矸石）进行软化增强处理，并经过对体系反复冻融，促使d-Na2Si2O5结晶于无机纤维表面，借助d-Na2Si2O5与PVA 之间形成的互穿网络结构使柔韧的PVA 包覆在无机纤维表面，从而提高无机纤维的强度；再利用甜菜碱的两性离子结构，使其带正电的胺基端吸附在带负电的无机纤维表面，带负电的羧基向外伸展，增加无机纤维表面的负电荷，使无机纤维之间因相互排斥力增大，而减小缠绕和团聚现象，以超细方式分散，从而提高纤维的柔软度。并将软化增强的无机纤维与漂白硫酸盐针叶木浆进行配抄，分析其对纸张性能的影响。

1 实 验

1.1 原料和试剂

d-Na2Si2O5，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；聚乙烯醇（PVA）1788，分析纯，中国石化集团四川维尼伦厂；柠檬酸、甜菜碱，化学纯，天津市百世化工有限公司；粉煤灰∕煤矸石纤维、漂白硫酸盐针叶木浆，河南济源金港特纤科技有限公司。

1.2 实验仪器

S4800 环境扫描电子显微镜，美国FEI 公司；HH-1 电热恒温水浴锅，DZF 真空干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司；JJ-1 电动搅拌器，金坛市环保仪器厂；SHB-B 95 循环水式多用真空泵，河南泰康科教仪器厂；JJ-2组织捣碎匀浆机，ZQJI-B-Ⅱ纸样抄取器，陕西科技大学机械厂。

1.3 无机纤维增强剂的制备

将一定质量比的PVA 和d-Na2Si2O5及适量水加入到三口瓶中，在60℃下恒温搅拌反应2 h，用柠檬酸调节体系pH 值为9，得到无色透明的d-Na2Si2O5∕PVA无机纤维增强剂。

1.4 无机纤维增强实验

将制备的d-Na2Si2O5∕PVA 无机纤维增强剂用蒸馏水稀释50 倍后倒入烧杯，称取适量无机纤维放入其中，充分搅拌使纤维分散均匀，静置，待纤维变得分散蓬松后，将整个烧杯于-10℃下冷冻一定时间，室温解冻，再重复冻融一定次数，抽滤出无机纤维，并将其在烘箱中干燥。

1.5 无机纤维软化处理

将1.4 中处理过的无机纤维在一定质量分数的甜菜碱溶液中浸泡30 min，抽滤取出无机纤维，在烘箱中加热干燥即得软化增强的无机纤维。

1.6 扫描电子显微镜（SEM）分析

将制备的d-Na2Si2O5∕PVA 无机纤维增强剂在聚四氟乙烯板上流延成膜，室温下自然干燥24 h，置于40℃的烘箱内干燥2 h 后取出，冷却至室温，制得厚度约0.5 mm 的薄膜，干燥保存备用。对薄膜和软化增强前后的无机纤维进行SEM分析。

1.7 无机纤维软化增强效果评价

1.7.1 无机纤维研磨过筛率的测定

将软化增强前后的无机纤维干燥至恒质量，然后准确称取一定量的无机纤维于研钵中，研磨80 次，120目过筛60次，称量过筛后剩余纤维的质量，根据公式(1)计算其过筛率（%）。

式中，M1为研磨前无机纤维的质量；M2为研磨过筛后剩余无机纤维的质量。

过筛率可以反映无机纤维软化增强效果，软化增强效果越好，纤维柔韧性越好，研磨时纤维不容易断裂，过筛率就越小。

1.7.2 纤维除渣损耗率测定

无机纤维之间夹杂许多渣球和粉灰，影响其性能，必须通过一定的工艺将这些细粉和渣球除掉，这个过程称为纤维除渣。纤维的柔软性和强度越好，则在除渣过程中受到机械力作用时不易折断，其除渣损耗率也越低。所以，无机纤维除渣损耗率也在一定程度上反映了无机纤维柔韧性。

纤维除渣损耗率具体测定方法为：将无机纤维干燥至恒质量，准确称取一定量的无机纤维于烧杯中，向烧杯中加入适量的水，静置一定时间后，充分搅拌使纤维均匀分散，再次静置。无机纤维在变得蓬松分散的同时，表面会吸附大量微气泡，使无机纤维比表面积増大，能均匀悬浮于体系上层，而细粉及渣球受自身重力作用沉降于体系底部，从而使无机纤维与渣球在烧杯中自然分层，然后抽滤出无机纤维。如此重复5 次，将最后一次抽滤的无机纤维干燥、称量质量，根据公式(2)计算纤维除渣损耗率（%）。

式中，G1为除渣前无机纤维的质量；G2为除渣后剩余无机纤维的质量。

1.7.3 无机纤维配抄纸张的柔软度测定

金莱特(002723)公告称拟以支付现金的方式，向旭宝恒都、国信铭安、龙祺合伙等7名股东收购其持有的中建城开100%股权，交易价为8.5亿元。上述股东承诺，中建城开2019-2021年度扣非后归母净利润分别不低于1亿元、1.2亿元和1.5亿元。金莱特表示，通过收购中建城开股权，公司将进入建筑服务行业，实现双轮驱动发展，进一步提升公司综合竞争力；更有助于公司分享我国新一轮基建扶持政策带来的产业机遇和发展红利。

将无机纤维与漂白硫酸盐针叶木浆（以下简称针叶木浆）制成混合纸浆，其中无机纤维添加量为10%，在纸样抄取器上进行抄片，经压榨、105℃真空干燥，制得纸张。按照GB∕T 8942－2016《纸柔软度的测定》测定纸张柔软度。纸张柔软度可以反映出无机纤维的柔韧性，无机纤维的柔韧性越好，配抄纸张就越柔软，纸张柔软度就越小。

1.8 抄片及性能检测

将在较优工艺条件下软化增强的无机纤维与针叶木浆按一定质量比配制成混合纸浆，在纸样抄取器上进行抄片，经压榨、105℃真空干燥，制得纸张。将纸张经恒温恒湿平衡24 h后，按国家标准方法测定其物理性能。

2 结果与讨论

2.1 PVA 与d-Na2Si2O5质量比对无机纤维软化增强效果的影响

改变m(PVA):m(d-Na2Si2O5)比值，在冷冻时间4 h、反复冻融5 次、甜菜碱溶液质量分数10%的条件下，对无机纤维进行软化增强处理。从研磨过筛率、除渣损耗率、纸张柔软度等方面考察m(PVA):m(d-Na2Si2O5)对无机纤维软化增强效果的影响，结果如表1所示。

由表1 可知，随着m(PVA)∶m(d-Na2Si2O5)中PVA含量的增多，无机纤维研磨过筛率、除渣损耗率、纸张柔软度呈现先减小后增大的趋势，即无机纤维柔韧性和强度先增大后减小。这是因为当m(PVA)∶m(d-Na2Si2O5)在（0.4∶1）～（1∶1）时，随着m(PVA)∶m(d-Na2Si2O5)中柔韧性好的PVA 含量的增多，包覆在无机纤维表面的PVA 分子也相对增多，对无机纤维的软化增强作用依次增加，所以无机纤维的柔韧性升高；当m(PVA)∶m(d-Na2Si2O5)在（1∶1）～（1.4∶1）时，无机纤维的柔韧性反而降低。这是因为此时体系中虽然有足够的PVA 分子存在，但由于PVA 分子必须通过与Na2Si2O5中Si—O 键的相互作用才能包覆在无机纤维表面，因体系中Na2Si2O5的含量相对减少，使Si—O 键数目也随之减少，因此，包覆到无机纤维表面的PVA 分子也会减少，无机纤维的柔韧性反而降低。因此，最佳m(PVA)∶m(d-Na2Si2O5)为1∶1。

表1 PVA与d-Na2Si2O5的质量比对无机纤维软化增强效果的影响

2.2 冷冻时间对无机纤维软化增强效果的影响

表2 冷冻时间对无机纤维软化增强效果的影响

2.3 冻融次数对无机纤维软化增强效果的影响

表3 为冻融次数对无机纤维软化增强效果的影响。由表3可以看出，随着冻融次数的增加，无机纤维的研磨过筛率、除渣损耗率、纸张柔软度先减小然后基本不变。即纤维的柔韧性先增强然后基本不变。这是因为冻融过程会促使Na2Si2O5在纤维表面结晶，所以，随着冻融次数的增加，更多的Na2Si2O5结晶析出在无机纤维表面，从而使更多的PVA 在Na2Si2O5结晶中Si—O 键的带领下包裹在无机纤维表面，使纤维柔韧性增强，研磨过筛率、除渣损耗率、纸张柔软度逐渐减小。当冻融次数大于5 次时，Na2Si2O5在纤维表面已经达到了沉淀-溶解平衡，结晶在无机纤维表面的Na2Si2O5量不再随冻融次数变化，因而，包覆在无机纤维表面的PVA 的量也不再随冻融次数变化。综上，最佳冻融次数为5次。

表3 冻融次数对无机纤维软化增强效果的影响

2.4 甜菜碱溶液质量分数对无机纤维软化增强效果的影响

表4 为甜菜碱溶液质量分数对无机纤维软化增强效果的影响。由表4可知，随着甜菜碱溶液质量分数的增大，无机纤维的研磨过筛率、除渣损耗率、纸张柔软度先减小后基本不变。当甜菜碱溶液质量分数小于10%，随着甜菜碱溶液质量分数增大，无机纤维研磨过筛率、除渣损耗率、纸张柔软度减小，即纤维的柔韧性增强。这是因为甜菜碱是两性离子结构，一端是带正电的胺基，一端是带负电的羧基，无机纤维在水溶液中表面带负电，根据异性相吸的原理，甜菜碱带正电的胺基端被吸附在无机纤维表面，而带负电的羧基向外伸展，从而使无机纤维表面所带的负电荷增加，使无机纤维之间的相互排斥力增强，减小了无机纤维之间的缠绕和团聚现象，提高了其分散程度，使无机纤维以超细的方式分散，从而提高了纤维的柔韧性。但当甜菜碱溶液质量分数增加到10%时，这时无机纤维表面吸附已达饱和状态，继续增加甜菜碱溶液质量分数，对无机纤维表面负电荷增加影响不大。所以，当甜菜碱溶液质量分数大于10%时，随着当甜菜碱溶液质量分数的增加，纤维的柔软度变化不大。综上，甜菜碱溶液的最佳质量分数为10%。

表4 甜菜碱溶液质量分数对纤维软化增强效果的影响

2.5 SEM分析

2.5.1 d-Na2Si2O5∕PVA膜的表面形貌

图1 为 d-Na2Si2O5∕PVA 冻融前后成膜的 SEM 图。由图1 可以看出，PVA 与d-Na2Si2O5相互贯穿，呈网络互穿结构。经过冻融5 次后的d-Na2Si2O5与PVA 相溶性更好，不再发生相分离或团聚，且形成的互穿网络结构更均匀和平整。

图1 d-Na2Si2O5∕PVA膜的SEM图

2.5.2 无机纤维软化增强前后的表面形貌

图2为无机纤维软化增强前后的SEM 图。对照图2(a)和2(b)可以看出，经软化增强处理后的无机纤维表面吸附包裹了一层白色物质，而未经软化增强的无机纤维表面光滑，无任何附着物。这说明经软化增强处理，d-Na2Si2O5与PVA 形成的互穿网络结构，已被吸附包裹在无机纤维的表面。

图2 软化增强前后无机纤维的SEM图

2.6 软化增强前后的无机纤维性能比较

表5 为在较优条件下软化增强前后的无机纤维性能比较结果。由表5可知，与软化增强前的无机纤维相比，软化增强后的无机纤维的研磨过筛率、除渣损耗率及纸张柔软度明显降低，表明软化增强后的无机纤维柔韧度大大提高；配用10%的软化增强无机纤维与针叶木浆配抄纸的柔软度为362 mN，与100%针叶木浆所抄纸张的柔软度360 mN相当。

表5 软化增强前后的无机纤维性能比较

2.7 软化增强无机纤维添加量对纸张强度性能的影响

表6 为软化增强无机纤维添加量对纸张强度性能的影响。从表6 可知，随着无机纤维添加量的增加，纸张挺度有所提高，纸张环压强度、耐折度、抗张强度、柔软度等性能有所下降；当无机纤维添加量在10%～20%时，与未添加无机纤维的纸张相比，所配抄纸张的挺度增加了5～8 mN·cm，环压指数、耐折度和抗张指数与植物纤维纸张相当，说明该无机纤维可以部分替代针叶木浆用于造纸。

表6 软化增强无机纤维添加量对纸张强度性能的影响

3 结 论

本研究以聚乙烯醇（PVA）、d-Na2Si2O5和甜菜碱为原料，对无机纤维（粉煤灰∕煤矸石）进行软化增强处理，确定了无机纤维软化增强的较优工艺条件；并将较优工艺条件下软化增强的无机纤维与漂白硫酸盐针叶木浆进行配抄，分析其对纸张性能的影响。

3.1 采用PVA、d-Na2Si2O5、甜菜碱对无机纤维软化增强的较优工艺条件为：m(d-Na2Si2O5)∶m(PVA) =1∶1，反应温度60℃，反应时间2 h，pH 值为9，冷冻温度-10℃，冷冻时间4 h，冻融5 次，甜菜碱溶液质量分数10%。

3.2 PVA 与d-Na2Si2O5相互贯穿，形成网络互穿结构。经过冻融5 次后，d-Na2Si2O5与PVA 相溶性更好，不再发生相分离或团聚现象，且形成的互穿网络结构更均匀、平整和规范。

3.3 经软化增强处理的无机纤维柔韧性提高，较优工艺条件下软化增强的无机纤维研磨过筛率为4.6%，除渣损耗率为18.0%；采用添加量10%的软化增强无机纤维与漂白硫酸盐针叶木浆配抄，纸张的柔软度为362 mN，与100%针叶木浆所抄纸张的柔软度360 mN相当。

3.4 与未添加无机纤维的纸张相比，软化增强的无机纤维添加量在10%～20%时，所配抄纸张的挺度增加5～8 mN·cm，环压指数、抗张指数和耐折度与未添加无机纤维的纸张相当，说明该无机纤维可以部分替代针叶木浆用于造纸。