基于臭氧的氧化工艺对印染废水深度处理的研究进展

栾敬帅，赵文涛*，石 燕，韩 丹，吕亚平，隋 倩，肖 靓，杨殿海

(1．同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092;

2．普莱克斯(中国)投资有限公司，上海201206;3．华东理工大学，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海200237)

根据近几年我国工业废水排放情况调查统计，纺织业废水排放量一直位列各工业行业废水排放量的前3位，2013年的排放量达21．5亿t，占工业废水总量的11．2%。研究指出，印染废水中极低浓度的染料含量就会导致很高的色度［1］，某些印染废水中甚至含有有毒有害及致癌物质［2-3］。一般印染废水化学需氧量(COD)为400～1 500 mg/L，色度为400～800倍［4］。我国《纺织染整工业水污染物排放标准》中规定，Ⅰ级标准COD≤100 mg/L，色度(稀释倍数)≤80;《城市污水再生利用工业用水水质》中规定，工业回用水COD≤60 mg/L，色度(稀释倍数)≤30。因此，面对日益严格的水环境排放标准和不断提高的工业水循环利用的需求，有效处理印染废水的重要性日益显著。

生物处理方法具有成本低的特点，但由于印染废水中BOD5/COD通常＜0．1，生物处理对色度和难降解有机污染物的去除效果有限，活性染料废水的色度去除率平均仅有10%左右，因此需要进一步采用深度处理［5-7］。目前，深度处理方法主要是物化法，包括混凝法、吸附法、膜过滤法、离子交换法、电化学法和高级氧化法等［8-12］，其中，由于臭氧氧化法具有效果好、无二次污染和实际应用中占地面积小等特点而备受关注，并且随着研究的不断深入，基于臭氧氧化的新工艺方法在深度处理印染废水中取得了更显著的成果。笔者对近年来国内外有关臭氧氧化工艺、催化臭氧氧化工艺和臭氧氧化组合工艺深度处理印染废水的研究进行分析总结，以期为该方面的深入研究和广泛应用提供参考。

1 臭氧氧化工艺

臭氧具有极强的氧化性，其氧化还原电位是2．07 V，为Cl2的1．52倍，仅次于 F2，因此 O3可以氧化大部分有机物［13］。在臭氧氧化有机物的过程中，有两种降解途径:在碱性条件下，O3迅速转化为羟基自由基(·OH)，进而氧化有机污染物;在酸性条件下，O3性质稳定，可以直接氧化有机污染物［14］。染料的种类繁多，包括活性染料、直接染料、阳离子染料和酸性染料等。国内外诸多研究结果显示，臭氧氧化对各种染料均具有一定的去除能力，研究结果总结见表1。

从表1可知，针对各种不同目标染料的印染废水，臭氧氧化的脱色能力都极为显著，色度去除率＞90%，在处理周期前半段即完成70%左右的色度去除，因此在反应初期，色度去除速率很高。染料分子的结构中存在显色基团，因此极低浓度的染料就可以引起印染废水极高色度，这些显色基团通常为不饱和基团，如碳碳双键、羰基、偶氮基、对苯醌等。由于O3具有很强的氧化性，不饱和显色基团极易被O3氧化破坏，因此O3可以非常有效地去除印染废水的色度。

然而，臭氧氧化对COD和TOC的去除能力有限，其去除率在达到某一限值后，随着处理时间的增长，去除率的增长并不显著。诸多研究结果显示，在臭氧氧化处理印染废水的初期，COD和TOC的去除速率较快，而在处理末期，COD和TOC趋于稳定，最终难以达到类似色度90%以上被去除的效果。臭氧氧化印染废水的机理，主要是在处理过程中，染料大分子被氧化而分解生成大量含氧脂肪族化合物，如羧酸、醛类等［17，25］，这也是导致臭氧氧化过程中废水pH不断降低的原因。这些小分子有机物通常难以被O3进一步氧化，因此导致最终印染废水的矿化程度有限。Sevimli等的研究结果显示，进水pH的升高对印染废水COD的去除有利，这主要是因为随着pH的升高，O3分解产生氧化性高、选择性低的·OH，·OH可以将小分子有机物完全矿化［26］。

在臭氧氧化过程中，O3投加量是影响处理效果的一个重要因素，而且O3的投加量也决定了处理成本。通常，在某一范围内，随着O3投加量的增加，去除速率增大，处理效果变好，但在O3投加量达到一定量时，进一步的增加所得到的促进效果并不显著，甚至对反应过程产生抑制现象，这主要是因为O3分子在废水中的溶解度以及O3与废水中有机物的反应速率具有一个极限值［19］。除此之外，O3进气流量、原水pH、处理时间、原水染料浓度和无机盐离子等也会影响臭氧氧化处理印染废水的效果。从表1对比可知，最佳操作条件有的是酸性条件，有的是碱性条件。针对某些种类的染料，O3分子更易与染料分子结合，因此酸性条件下处理效果更好［3，19］;反之，针对某些种类的染料，·OH 更易与染料分子结合，因此碱性条件更有利［27］。但从矿化效果角度来看，普遍碱性条件有利，通常原水pH＞10最佳。无机盐Na2CO3和Na2SO3的加入可以促进O3对印染废水脱色的速率［28］，而NaCl、Na2SO3和乙酸钠的加入则对脱色有抑制作用［17］。

臭氧氧化工艺的出现有效解决了印染废水的脱色问题，但在应用中仍存在一定的不足，如矿化程度低和O3利用率低等。因此，国内外学者开展了大量催化臭氧氧化工艺和臭氧氧化组合工艺的研究。

表1 臭氧氧化对印染废水的处理效果

2 催化臭氧氧化工艺

根据催化剂的存在形式，臭氧氧化催化剂被分为均相催化剂与非均相催化剂。各类催化剂均种类繁多，催化效果各异，反应机理也没有被明确。在这一情况下，各种催化剂的催化效率、最优催化条件及催化机理成为了研究的焦点。

2．1 均相催化臭氧氧化 被用作均相催化剂的主要是过渡金属离子，例如 Mn2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Zn2+等。在特定试验中，针对不同的目标污染物及不同的操作条件，各种金属离子表现出的催化能力也不同。针对Mn2+、Fe2+和Fe3+所做的研究最多，其催化能力也普遍较强。

在许多研究中，Mn2+均表现出了其极强的催化能力。Wu等［29-30］利用Mn2+做催化剂时，色度和TOC的去除速率与效率均优于臭氧单独氧化及其他金属离子催化氧化的结果，且针对不同的染料，Mn2+的最佳投加浓度不同［31-32］。Wu等指出，Mn2+在催化过程中的机理为Mn2+被氧化产生Mn7+与Mn3+，Mn7+将染料分子直接氧化，Mn3+则在促进·OH产生的过程中有着重要的作用。而Legube等［33］则认为是Mn3+与污染物反应生成了某种易被臭氧氧化的中间产物，从而促进了臭氧氧化效率。

Fe2+与Fe3+在催化臭氧氧化有机物时也表现了一定的催化能力。Wu等［30］指出在pH=5的条件下，Fe2+与Fe3+对染料RR2表现出的催化效果在众多金属离子中最显著，且投加量和pH尤为关键。Fe2+与Fe3+的催化机理普遍被认为是Fe2+与Fe3+促进了O3的分解，产生具有更强氧化性的·OH，而当其浓度过大时则会成为·OH的捕获剂抑制氧化，或是超过浓度要求时产生氢氧化物沉淀而对氧化无进一步促进作用［34］。

其他金属离子，如 Ni2+、Co2+、Zn2+、Ti2+、Cu2+［35］等，对于特定的污染物以及在特定的反应条件下，每种离子会表现出不同的催化效果，有的对脱色、去除COD、去除TOC有明显促进作用，有的对臭氧氧化作用没有显著的提高，还有的甚至对氧化过程产生抑制，而对于去除染料的催化机理则更为复杂。

2．2 非均相催化臭氧氧化 相对于均相催化剂，非均相催化剂具有稳定性好、不易流失、不引入二次污染、无需后续处理和催化剂可再生重复利用等优点［36］。因此近年来国内外学者对非均相臭氧氧化催化剂的研究更为广泛，主要集中于催化剂的研制、催化效率及催化原理的研究。根据催化剂的组成可以分为单一型催化剂与复合型催化剂。

2．2．1 单一型催化剂。由于活性炭具有比表面积大、易得廉价等特性，在作为臭氧氧化催化剂方面受到了大量的关注。蔡华等［37］利用活性炭催化臭氧氧化处理某印染废水二级出水，发现在碱性条件下，COD和色度的去除率分别高达83．59%和95．83%。Hassan等指出，针对活性染料，活性炭-C基本没有催化作用，而活性炭-D则有很好的催化效果［38］，Faria等［39］也发现活性炭的性质不同，催化效果也不同这一结论。但两人对于催化机理则有不同看法，前者认为机理为表面氧化反应，后者认为活性炭促进了O3向·OH的转化。

在各种研究中，金属化合物也表现出催化性能。Wu等［40］利用MnO2做催化剂时，O3/MnO2系统较单独O3氧化具有更高的脱色速率;Liu等［41］发现弱酸性条件下Fe2O3与CuO可以提高染料ARB的去除率与溶液COD去除率;Erol等［42］发现Al2O3的存在对染料液的COD去除率有大幅度提升，碱性条件下尤为显著。除了金属氧化物之外，金属氢氧化物也具有催化能力，如Al(OH)3［38］、天然水镁石(主要成分Mg(OH)2)［43］等。金属氧化物的催化机理普遍认为是促进O3向·OH的转化，而金属氢氧化物的催化机理则存在异议。有研究指出金属氢氧化物促进了·OH的生成［44-45］，也有学者认为是在其表面发生了复杂的氧化反应［46］，Dong等［43］则认为天然水镁石在水中水解而实质机理为均相催化。

由于纳米材料的诸多优点，其应用受到了广泛的关注。MgO纳米晶体用于催化臭氧氧化染料Reactive Red 198时，碱性条件下色度与COD的去除速率与去除率均有提高［47］。纳米ZnO用作臭氧催化剂时，COD的去除率相对于单独臭氧氧化有大幅度提高［48］。而 Mahmoodi［49］将 MWCNTs(多壁碳纳米管)用作催化剂催化臭氧氧化染料时，效果并不显著。在未来的研究中，纳米材料极强的吸附性能不能被忽略，而且其回收再利用的方法也很重要。

2．2．2 复合型催化剂。与单一型催化剂相比，复合型催化剂普遍有着更好的催化效果。根据制备方法与物质组成的不同，复合型催化剂又可分为金属氧化物混合型与负载型两大类。

2．2．2．1 金属氧化物混合型。在单一型的金属氧化物作为臭氧氧化催化剂的基础上，某些研究中将两种甚至多种金属氧化物混合物作为臭氧氧化的催化剂，旨在得到优于单一金属氧化物作为催化剂取得的效果，其中用到的金属主要为过渡金属，如 Mn、Ni、Fe、Cu、Co 等。

Liu等［41］研究发现，Fe-Cu-O对染料溶液ARB的催化作用不仅优于O3单独作用，且优于Fe-O和Cu-O分别催化臭氧氧化的作用效果。对于金属氧化物混合物催化臭氧氧化机理的研究仍比较少，在未来的研究中应关注其良好的催化效果是否是几种物质催化效果的加和，或是某些协同作用的存在。

2．2．2．2 负载型。活性炭作为一种具有价格低廉、性质稳定、具有发达孔隙结构、巨大表面积等性质的物质，被大量应用作各种催化剂的载体。研究显示，分别将FexOy、CuO、NiO、MnxOy和BaO负载于活性炭上作催化剂时，脱色效果均优于O3单独作用，且FexOy做负载体时效果最好［50］。某些研究将多种金属氧化物以最优质量比负载于活性炭上时，得到了相对单一负载物更好的催化效果［51-52］。与活性炭相似，其他多种多孔类物质也被用作催化剂的载体，如多孔陶瓷［53］、沸石［54］和 SiO2［38］等。

由于Al2O3具有稳定的化学性质，不仅常被用作催化剂，而且常被用作催化剂载体。朱丽勤等［55］将多种过渡金属氧化物(NiO、CuO、Fe2O3、Ag2O和MnO)分别负载于Al2O3上催化臭氧氧化染料溶液时，发现脱色效果得到提升，且NiO最优。Erol等［42］将全氟辛酸用作负载物，与O3组成非极性系统，对染料AR151和RBBR进行臭氧氧化，发现在碱性条件下效果最好，且全氟辛酸负载量越大，效果越好。

2．2．3 非均相催化剂催化机理。综合近年来有关催化臭氧氧化印染废水的研究，对于非均相催化剂可能的催化机理总结如下:

2．2．3．1 单一型催化剂。①催化剂的表面性质促进了O3转化为·OH或是其他强氧化性物质;②在金属氧化物催化剂表面生成了易被氧化的复合物;③对活性炭等多孔物质，有机物被吸附，在催化剂表面发生氧化还原反应。

2．2．3．2 负载型催化剂。①有机物被吸附于催化剂表面，被O3或·OH氧化降解;②O3与有机物被共同吸附于催化剂表面，O3转化为·OH，有机物通过电子转移反应生成有机物自由基并解吸，在水溶液中被O3和·OH氧化。

3 臭氧氧化组合工艺

高级氧化法作为一种深度处理方法，其主要特点为产生具有强氧化性的·OH。·OH相对于O3而言，具有选择性低、氧化性更高的特点，存在使印染废水得到更大程度矿化的可能。因此，为了能够使O3有效地转化为·OH，除了上述调节pH和投加臭氧催化剂的方法外，众多学者的研究中，将过氧化氢(H2O2)、紫外(UV)和超声波(US)等与臭氧氧化过程进行组合用于处理印染废水(表2)。

有研究指出，H2O2相对OH-具有更强的促进O3分解为·OH的能力［68］。Parsa等的研究中，针对起始浓度40 mg/L的Acid Blue92废水，H2O2投加量≤50 mg/L时，投加量的增加对色度和COD的去除均有增强作用，而H2O2投加量＞50 mg/L则会对臭氧氧化过程产生抑制作用，这主要是因为过量的H2O2反而会对·OH具有捕获作用［58］。在某些研究中，H2O2的投加并未对色度与COD去除有明显的促进作用［56-57］。不同的结论可能源于印染废水不同的水质特性与处理过程不同的操作条件，如原水中的无机盐离子(如SO4-、Cl-、CO23-、HCO3-等)会对O3/H2O2产生抑制作用、原水染料浓度的增加会对色度去除率产生抑制作用、连续流处理过程相对于半连续流过程具有一定的优势等。

表2 臭氧氧化组合工艺对印染废水的处理效果

与H2O2的作用相同，有研究表明，UV与O3的协同作用可以促进·OH的产生。在众多研究中显示，UV的加入对印染废水色度的去除率及去除速率无明显促进作用，这主要是因为在O3单独作用时，色度的去除率及去除速率已经很高，并且某些染料大分子更易于被O3分子直接氧化。而在COD和TOC的去除作用上，UV的加入则表现出极强的促进作用，与O3单独作用相比，Lu等的研究中COD去除率由44．54%增至71．17%［61］，Yang等的研究中 TOC 的去除率 ＞83%［59］，Tezcanli-G 等的研究中矿化程度增加了50%［62］。

在O3/US组合工艺中，超声波极强的能量输入使O3的分解得到加强;同时，超声波的存在可以增大O3与水体之间的扩散系数，有利于传质［69］。He等的研究结果显示，US与O3的协同作用使印染废水脱色速率增长极其显著，以Direct Red 23为目标染料，处理时间为1 min时，色度去除率由16%增长至98%;同时，处理结束时矿化程度也有所增加，与O3单独作用相比增长10%以上。当超声波能量密度不断增大时，He等认为对矿化程度的促进作用会降低，因此存在一个最佳超声波能量密度为88 W/L［65-67］。

当O3与H2O2、UV和US进行3种以上的组合时，通常可以获得更好的脱色效果和更高的矿化程度。O3/H2O2/UV组合相对于O3/H2O2组合TOC去除率增长近60%，相对于O3/UV组合增长近5%［59］;O3/UV/US组合相对于O3/UV组合TOC去除率增长近5%，相对于O3/US组合增长10%［62］。然而，工艺组合越复杂，则处理成本越高，因此在实际应用中应综合考虑。

4 总结与展望

针对色度大、组成复杂且难生物降解的印染废水而言，臭氧氧化是一种有效的深度处理方法。基于臭氧氧化工艺，国内外有关催化臭氧氧化工艺与臭氧氧化组合工艺研究的深入为深度处理印染废水提供了更多的选择性。

综合来看，针对印染废水深度处理，臭氧氧化工艺具有较好的脱色效果，但有机物矿化程度较低;催化臭氧氧化工艺对脱色速率与矿化程度均有提高，均相催化剂Mn2+、Fe2+和Fe3+以及非均相催化剂活性炭、活性炭负载型和MnO2普遍具有较好的催化能力，但针对不同的印染废水，催化剂表现出的催化能力差异性很大;臭氧组合工艺中，H2O2的投加普遍未得到预期的效果，UV和US与O3的组合则表现出很强的提升作用。

对于基于臭氧氧化深度处理印染废水的研究及应用，笔者提出以下几点展望:①针对不同种类的染料，研究总结出普遍的氧化过程中的降解途径;②针对不同种类的染料，研究总结出最优的催化剂种类和工艺组合类型;③由于印染废水的水质特性(如染料种类、原水浓度、无机盐种类与浓度等)和处理过程的操作条件(如O3投加量、进气浓度、pH、催化剂种类和协同作用条件等)均会对处理的效率和效果产生影响，因此建议实际应用前进行小试研究;④面临水资源紧张和纺织印染行业用水量大的状况，深度处理应该更多的以回用为目的。

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