纳米硫化铜/偕胺肟复合纤维的制备及其抑菌性能

李婉玉，吴友吉，金 盈，李金瑞，李坤波

(安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽芜湖 241000)

利用纳米技术对纺织纤维进行改性以提高其性能是目前纳米纺织研究的热点［1-3］。将纳米颗粒添加至纤维中通常可采用溶液共混法和熔体共混法，这两种方法是目前最普遍也是技术最成熟的纳米纤维的制备方法。通过在纤维合成的原料中直接添加纳米材料，经聚合制得功能性纤维。目前，通过对原始纤维制成品的改性，添加纳米材料制备纳米功能性纤维的研究报道较少［4-5］。银系和铜系抑菌纳米纤维的研究和开发已日益成为研究热点［6-9］。

鉴于此，本文旨在通过在改性纤维上负载纳米CuS，从而赋予纳米复合纤维良好的抑菌性能。根据配位化合物的形成和结构理论，以聚丙烯腈纤维(PAN)为原料，经羟胺化学改性制得含偕胺肟基团的螯合纤维(1);1与纳米CuS反应制得纳米CuS/偕胺肟复合纤维(2)，其结构经IR，扫描电镜(SEM)和X-衍射能谱(EDX)表征。并研究了2对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抑菌性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF-200型红外光谱仪(KBr压片);D8型X-射线粉末衍射仪;90 PLUS型纳米粒度/Zeta电位测定仪;S-4800型扫描电子显微镜;SHA-C型水浴恒温振荡器。

1按文献［3］方法合成;大肠杆菌和枯草芽孢杆菌，安徽工程大学生物与化学工程学院微生物实验室;PAN，工业级，安庆石化集团;琼脂、牛肉浸膏、蛋白胨等生化试剂，国药集团化学试剂有限公司;其余所用试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 制备

(1)纳米CuS的制备

在100 mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中加入氯化铜172.6 g(1 mmol)与硫代硫酸钠249.2 g(1 mmol)，加入33%乙醇至80 mL，密封后置真空干燥箱，于150℃恒温反应10 h。自然冷却至室温，过滤，滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤除去杂质，红外干燥24 h得纳米CuS 54.2 mg。

(2)2的制备

在锥形瓶中加入纳米CuS 48 mg(0.5 mmol)和蒸馏水200 mL，超声分散20 min;加入1 184.5 mg，于50℃(浴温)振荡反应2 h。过滤，滤渣用蒸馏水洗涤，干燥得2 186.2 mg。

1.3 2的抑菌性能测定

配制牛肉蛋白胨培养基，高温灭菌后倒平板，待培养基凝固后在无菌操作室中分别接种大肠杆菌和枯草芽孢杆菌，在pH 7条件下于35℃培养24 h，测定抑菌圈大小，以此评估2的抑菌能力。

2 结果与讨论

2.1 纳米CuS的物相和形貌分析

图1为纳米CuS的XRD图谱。从图1可见，所有衍射峰均表明产物为六方晶系CuS晶体(JCPDS Cards，06-0464)，其中2θ=47.941 °处的最强峰，缘于(110)晶面的衍射。从图1还可看出，衍射峰峰形尖锐，各衍射峰强度较高，表明纳米CuS结晶较好，晶体生长完整。

图2为纳米CuS的粒径图。从图2可以看出，纳米CuS粒径约80 nm。图3为纳米CuS的SEM照片。从图3可以看出，纳米CuS为分散均匀小颗粒，粒径约80 nm。说明本实验成功制备了纳米CuS。

图1 纳米CuS的XRD图Figure 1 XRD pattern of nano-CuS

图2 纳米CuS的粒径图*Figure 2 Grain-size graph of nano-CuS Rel.Num=100.00，Cum.Num=40.83，Diam=83.04 nm

图3 纳米CuS品的SEM照片Figure 3 SEM image of nano-CuS

2.2 2 的表征

1和2的IR谱图见图4。由图4可见，1在1 072 cm-1处出现了C-N的特征吸收峰，而2中C-N特征吸收峰出现在1 074 cm-1，向高波数方向移动了2 cm-1;同时N-O特征吸收峰向高波数方向移动了4 cm-1，C=N特征吸收峰向低波数方向移动了10 cm-1。说明1中N和O原子与铜发生了配位，引起了C=N特征吸收峰的改变。

图5为2的SEM照片。由图5可见，在2的表面分散着粒径约80 nm的小颗粒。可能机理是偕胺肟基团中的氨基氮和羟基氧与铜发生了键合作用，生成了2。

为了进一步确定2的元素组成，对2进行了EDX分析，结果见图6和表1。可以看出，在以C，N和O为主要元素的2表面上检测到Cu和S等元素的存在，结合纳米CuS的XRD谱图，说明成功制备了2。

图4 1和2的IR谱图Figure 4 IR spectra of 1 and 2

图5 2的SEM照片Figure 5 SEM image of 2

图6 2的EDX谱图Figure 6 EDX spectrum of 2

2.3 2的抑菌性能

2与青霉素(6 mg)对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抑菌效果见表2。由表2可见，当m(2)为0.12 g时，2和青霉素对大肠杆菌的抑菌圈直径均为1.8cm，表明此时二者的抑菌能力相当;当m(2)为0.16 g时，二者对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径均为2.0 cm，表明此时二者对枯草芽孢杆菌的抑菌能力相当。由此可见，2具有良好的抑菌性能。

表1 2的元素质量和原子百分比Table 1 Mass percent and atomic percent of elements of 2

表2 2与青霉素的抑菌效果比较Table 2 The antibacterial properties of 2 and Penicillin

［1］周建华，于涛.聚硅氧烷季铵盐抗菌柔软整理剂的合成［J］.有机硅材料，2006，20(5):238 -242.

［2］顾卓.丝素/聚乙烯醇共混纳米纤维制备及其抗菌功能化［D］.苏州:苏州大学，2008.

［3］金盈，吴友吉，杭志喜，等.纳米硫化银/偕胺肟复合纤维的制备及抑菌性能研究［J］.化学试剂，2012，34(10):899 -901.

［4］马贵平，方大为，刘洋，等.电纺丝制备纳米纤维及其应用［J］.材料科学与工程学报，2012，30(2):312 -321.

［5］吕梦青，曹鼎，石艳，等.静电纺丝PET/PVA复合纳米纤维膜的制备及性能［J］.化工进展，2012，31(11):2531-2534.

［6］吴燕，韩光亭，宫英，等.海藻酸铜纤维的抗菌及抑菌性能［J］.纺织学报，2011，32(7):13-16.

［7］Hyeyoung Kong，Jyongsik Jang.Antibacterial properties of novel poly(methyl methacrylate)nanofiber containing silver nanoparticles［J］.Langmuir，2008，24(5):2051-2056.

［8］王军，葛婕，徐虹.载铜抗菌棉纤维的制备及其抗菌性能［J］.环境与健康杂志，2007，24(2):103 -106.

［9］张红霞，陆艳，田伟，等.镀银纤维含量对织物抗菌性能的影响［J］.纺织学报，2011，32(9):38 -41.