菜籽粕水体系脱毒工艺研究

彭胜，郑阳，史丽娟，朱敏，彭密军

(吉首大学 林产化工工程湖南省重点实验室，湖南 张家界 427000)

菜籽粕是一种优质植物蛋白源，其粗蛋白含量为35% ～40%。我国年产菜籽粕超过700 万t，但80%用作生物肥料，深加工利用率不足20%，主要原因在于菜籽粕中含有单宁、硫甙、植酸等有毒物质或抗营养物质，直接用作饲料影响口感，且不利于各种营养物质的吸收利用，甚至会导致禽畜中毒，使菜籽粕作为植物蛋白的利用受到极大的限制［1-3］。对菜籽粕进行脱毒处理，提升蛋白质品质，变废为宝，代替优质蛋白源豆粕或鱼粉，可大力缓解蛋白资源紧缺的压力，对我国农业、畜牧和食品工业的发展起到推动作用，并带来显著的经济和社会效益。本文采用水体系对菜籽粕进行脱毒，以单宁为指标，考察水体系对菜籽粕的脱毒效果，以期得到脱毒效果好、环保安全、易于工业化的最佳脱毒工艺条件。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

菜籽粕，由张家界华通粮油开发有限公司提供(60 ℃干燥12 h，过40 目筛);单宁酸、氨水、二甲基甲酰胺、柠檬酸铁铵、硫酸等均为分析纯;实验用水为蒸馏水。

U-3900 型紫外可见分光光度计;BM400 型数显电热恒温水浴锅;HY-6A 型双层调速多用振荡器;TDL-40B 型离心机;AEG-220 型电子天平;DP32 型电热鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

精密称取菜籽粕5 g，按料液比1∶20 g/mL 加入酸溶液，在30 ℃振荡60 min。过滤，滤渣烘干后测定其中单宁、植酸、硫甙等成分的含量。前期研究表明，菜籽粕脱毒时各成分的脱除趋势基本一致，故以单宁脱除率为代表，考察各因素对菜籽粕脱毒效果的影响。

1.3 分析方法

1.3.1 标准曲线的绘制 分别移取4 g/L 单宁酸标准溶液0，1，2，3，4，5 mL 于25 mL 容量瓶中，加入75%二甲基甲酰胺溶液并定容至刻度，摇匀，所得系列标准溶液的单宁酸含量分别为0，0.16，0.32，0.48，0.64，0.80 mg/mL，于525 nm 处测定吸光度。以吸光度A 为纵坐标，单宁酸浓度c(mg/mL)为横坐标绘制标准曲线，线性回归，得回归方程A =0.500 3c+0.163 6，r=0.999 6。

1.3.2 样品的测定 脱毒前后菜籽粕中单宁酸的测定详见F-D 法［4］，单宁酸脱除率计算公式如下:

式中 C1、C2——脱毒前后菜籽粕中单宁酸的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 硫酸体积分数对菜籽粕脱毒效果的影响准确称取菜籽粕5 g，以料液比1∶20 g/mL，分别加入硫酸体积分数为0，1%，2%，3%，4%的水溶液，30 ℃水浴条件下振荡提取60 min，提取1 次。考察硫酸体积分数对菜籽粕脱毒效果的影响，结果见图1。

图1 硫酸体积分数对菜籽粕脱毒效果的影响Fig.1 Effects of the content of sulfuric on detoxification of rapeseed meal

由图1 可知，单宁是一种酸性物质，可溶于水，在酸作用下易水解成没食子酸等化合物或生成缩合类单宁等不溶于水的红色沉淀，因此单宁的脱除率随着硫酸的加入和浓度增加反而降低。考虑到以酸水作为脱毒溶剂，不仅对环境污染严重，且导致脱毒菜籽粕后续处理更复杂，所以在后续实验中直接以纯水作为脱毒剂对菜籽粕进行处理。

2.1.2 料液比对菜籽粕脱毒效果的影响 准确称取菜籽粕5 g，分别以料液比为1∶10，1∶20，1∶30，1∶40，1∶50 g/mL 加入纯水溶液，在30 ℃水浴条件下振荡提取60 min，提取1 次。考察料液比对菜籽粕脱毒效果的影响，结果见图2。

图2 料液比对菜籽粕脱毒效果的影响Fig.2 Effects of liquid-solid ratio on detoxification of rapeseed meal

由图2 可知，随料液比增加，菜籽粕中单宁的脱除率增加，在1 ∶20 g/mL 时达到最大，脱除率31.38%。之后脱除率反而降低。可能是因为料液比过大，杂质溶出也随之增加。因此初步确定料液比为1∶20 g/mL。

2.1.3 脱毒时间对菜籽粕脱毒效果的影响 准确称取菜籽粕5 g，以料液比1∶20 g/mL 加入蒸馏水，于30 ℃水浴中分别振荡30，60，90，120，150 min，提取1 次。考察脱毒时间对菜籽粕脱毒效果的影响，结果见图3。

图3 脱毒时间对菜籽粕脱毒效果的影响Fig.3 Effects of time on detoxification of rapeseed meal

由图3 可知，随着脱毒时间增加，脱除率增加，在90 min 时达到最大值;脱毒时间＞90 min，脱毒率有所降低，可能是因为单宁类化合物与空气接触，易氧化变质，从而导致脱毒率降低。因此脱毒时间为90 min 时最佳。

2.1.4 脱毒温度对菜籽粕脱毒效果的影响 准确称取菜籽粕5 g，以料液比1∶20 g/mL 加入蒸馏水，分别于30，40，60，80，100 ℃水浴条件下振荡提取1次，考察脱毒温度对菜籽粕脱毒效果的影响，结果见图4。

图4 脱毒温度对菜籽粕脱毒效果的影响Fig.4 Effects of temperature on detoxification of rapeseed meal

由图4 可知，随着脱毒温度升高，单宁脱除率逐渐增加，抗营养物质的溶解逐渐加速，100 ℃时，单宁脱除率达到最高，为52.59%，因此，选择脱毒温度为100 ℃。

2.1.5 脱毒次数对菜籽粕脱毒效果的影响 准确称取菜籽粕5 g，以料液比1∶20 g/mL 加入蒸馏水，于100 ℃沸水中振荡提取90 min，分别提取1 次、2次、3 次、4 次、5 次。考察脱毒次数对菜籽粕脱毒效果的影响，结果见图5。

图5 脱毒次数对菜籽粕脱毒效果的影响Fig.5 Effects of times on detoxification of rapeseed meal

由图5 可知，脱毒处理≥2 次，单宁脱除率变化不大。故确定脱毒次数为2 次。

2.2 正交实验

2.2.1 正交实验结果 根据单因素实验，选定料液比、脱毒温度、脱毒时间作为考察因素，以菜籽粕中单宁的脱除率为考察指标，进行L9(34)正交实验，结果见表1、表2。

表1 正交实验结果Table 1 Results of orthogonal experiment

表2 方差分析结果Table 2 Variance analysis result

由表1 可知，3 种因素对菜籽粕单宁脱除率的影响程度依次为脱毒温度＞料液比＞脱毒时间，最佳组合为A2B2C2，即最佳工艺条件为:脱毒温度90 ℃，料液比1∶20 g/mL，脱毒时间90 min。

2.2.2 验证实验 按A2B2C2工艺条件和单因素的最佳条件均进行3 次平行实验，并分别测定单宁、硫甙［5］、植酸［6］的脱除率，对其合理性和稳定性进行验证，结果见表3。

表3 验证实验Table 3 Verification test

由表3 可知，正交实验条件比单因素实验条件更优，因此水体系对菜籽粕进行脱毒处理的最佳工艺为:料液比1 ∶20 g/mL，温度90 ℃，振荡处理90 min，脱毒2 次，且其RSD =1.235%。表明该工艺重现性好，达到了优化的目的。

3 结论

菜籽粕水体系脱毒，单宁、硫甙、植酸脱毒率均在70%左右，相比乙醇、硫酸等有机溶液体系脱毒率90%［7］，脱毒率较低，但从溶剂成本、毒性、操作难易程度等方面考虑，以水体系对菜籽粕进行脱毒在实际应用中是可行的，且脱毒后的菜籽粕符合饲料标准。如果在以后的菜籽榨油生产过程中，添加反复振荡水洗菜籽粕这一步骤，可以直接将菜籽粕提升到饲料级要求，即可直接取代鱼粉和豆粕作为饲料蛋白使用，从而实现农副产品的综合利用。

［1］ 朱文优，李华兰，周守叙.菜籽粕脱毒方法及其特点［J］.粮食与食品工业，2009(2):6-8.

［2］ 王刚，蔡国林，陆建.微生物发酵改善菜籽粕品质的研究［J］.中国油脂，2011，36(7):24-28.

［3］ 兰文菊，彭密军，彭胜，等.酸溶液对菜籽粕脱毒工艺探讨［J］.中国粮油学报，2012，27(11):67-71.

［4］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T 15686—2008 高粱单宁含量的测定［S］.北京:中国标准出版社，2009.

［5］ 张菊珍，徐世前，史美仁.硫脲法测定菜籽饼粕中的硫代葡萄糖甙［J］.南京化工学院学报，1992，14(2):63-68.

［6］ 钱和，雕鸿荪，沈蓓英.现行油菜籽加工过程中各种成分的变化［J］.无锡轻工业大学学报，1995，14(2):129-135.

［7］ 兰文菊，彭密军，吕强，等.菜籽粕混合溶剂脱毒工艺研究［J］.中国油脂，2012，37(6):28-32.