溶胶—凝胶法制备磁性复合物的实验研究

王忠辉，范浩军

(四川大学 皮革化学与工程教育部重点实验室，成都 610065)

·实 验 技 术·

溶胶—凝胶法制备磁性复合物的实验研究

王忠辉，范浩军

(四川大学 皮革化学与工程教育部重点实验室，成都 610065)

以水热合成法制备的Fe3O4纳米粒子为种子，采用溶胶-凝胶法，用NH3·H2O催化分解正硅酸乙酯(TEOS)水解、缩合制备了粒径可控的核壳结构的Fe3O4@ SiO2磁性复合物，并对它进行红外、XRD以及磁性能VSM的表征，系统研究了醇水比、NH3·H2O和TEOS的浓度对磁性复合物形貌的影响。实验发现，当醇水比为4 ∶1，NH3·H2O的浓度为0.1 mol/L，TEOS的浓度为0～0.05 mol/L时，随着TEOS浓度的增加，SiO2壳层厚度逐渐增加，复合物的形貌越来越均一。

Fe3O4粒子；Fe3O4@SiO2复合物；核壳结构；溶胶-凝胶

Fe3O4纳米粒子因具有独特的磁性能，在细胞靶向、药物载体、免疫检测等生物医学领域具有潜在的应用价值[1]。但由于尺寸效应、磁偶极子引力等作用，使未经修饰的磁性粒子易于团聚且化学稳定性不高，导致难以直接应用。SiO2具有良好的化学稳定性、生物相容性及抗分解能力等特点，因而成为一种理想的包覆材料。目前，制备Fe3O4@SiO2的方法主要有两类：一类是微乳液法[2-3]；另一类是溶胶-凝胶法[4]，它在醇/水溶液体系中，以Fe3O4为种子，用氨催化正硅酸乙酯(TEOS)的水解和缩合，生成的SiO2包裹在种子的表面，从而形成核壳式的磁性复合物。

实验采用水热合成法制备Fe3O4粒子，再采用溶胶-凝胶法制备磁性复合物，并且考察了醇水比、NH3·H2O、TEOS对它的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1)试剂

无水三氯化铁、无水乙酸钠、氨水、无水乙醇等都是分析纯，购买于成都科龙试剂有限公司；TEOS购买于Sigma-Aldrich化学试剂公司。

2)仪器

高倍透射电子显微镜(HRTEM，Tecnai G2F20 S-TWIN，美国)，X射线粉末衍射仪(XRD，荷兰飞利浦XPert Pro)，傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，HH型振动磁强计(VSM，南京大学仪器厂)。

1.2 Fe3O4/SiO2的制备

采用水热法制备Fe3O4微粒[5]。首先，称取0.5 g柠檬酸三钠，1.3 g无水FeCl3，在搅拌条件下，溶解于40 mL乙二醇中；然后，加入2.0 g无水乙酸钠，全部溶解后，转移至高压反应釜中；最后，在180 ℃的条件下反应8 h。自然冷却至室温，获得的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次。

采用溶胶-凝胶法制备Fe3O4@SiO2复合物[6]。首先，把制备的磁性纳米颗粒超声分散在水中，配制成20 mg/mL的水磁悬浮液，分别取一定量的磁悬浮液和无水乙醇加入250 mL三颈瓶中；然后，分别加入一定量的TEOS和氨水；最后，在室温、机械搅拌条件下，反应6 h。获得的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在60 ℃的条件下真空干燥。

2 结果与讨论

2.1 醇水比的影响

图1为不同醇水比制备的磁性复合物的TEM图。其中NH3·H2O的浓度均保持为0.1 mol/L，TEOS的浓度均保持0.05 mol/L，Fe3O4微粒在所有的反应当中均保持浓度为4.0 mg/mL。由图1可知，当醇水比为8∶1时，存在较多形状不规则，内核存在一定的团聚；当醇水比为4∶1时，复合粒子形状比较规则，呈圆形，并且表面比较光滑；当醇水比为2∶1时，复合纳米粒子存在严重团聚的现象。醇水比不同，严重影响溶液的极性。当醇水比较大时，溶液的极性较弱，纳米粒子稳定性降低，从而出现形状不规则的复合物；当醇水比较小时，溶液的极性较强，导致TEOS分解速度过快，溶液中存在大量的SiO2纳米粒子，这些粒子聚集成长为大粒子，从而和复合物团聚在一起。

图1 不同醇水比制备的磁性复合物TEM图

2.2 NH3·H2O的影响

图2为不同浓度的NH3·H2O制备的磁性复合物的TEM图。其中醇水比均保持为4∶1，TEOS浓度均为0.05 mol/L。由图2可知，当NH3·H2O的浓度为0.05 mol/L时，溶液中存在细小的SiO2颗粒和Fe3O4颗粒；当NH3·H2O的浓度为0.1 mol/L时，制备的复合物都具有核壳结构；当NH3·H2O的浓度为0.3 mol/L时，制备的复合物存在严重的团聚现象。

对于碱催化的溶胶-凝胶反应，当NH3·H2O的浓度过低时，溶液中离子强度较低，降低了SiO2初级粒子与Fe3O4颗粒碰撞的概率，从而导致Fe3O4颗粒难以捕获SiO2初级粒子。随着碱的浓度不断增大，溶液中离子强度不断增大，新生成的SiO2初级粒子能迅速地被Fe3O4颗粒捕获，从而生成核壳结构的Fe3O4@SiO2复合物。当溶液中碱的浓度过高时，溶液中离子强度过高，Fe3O4颗粒可能在包覆SiO2之前就发生团聚，所以制备的复合物存在严重的团聚现象。

图2 不同浓度NH3·H2O制备的磁性复合物的TEM图

2.3 TEOS影响

图3为不同浓度的TEOS制备的磁性复合物的TEM图。由图3可知，随着TEOS浓度逐渐增大，SiO2壳层厚度逐渐增大。因此，可通过控制TEOS的量，来制备不同壳层厚度的复合物。但TEOS的浓度过大，则会影响复合物的稳定性。这可能是TEOS浓度过大，溶液中离子强度增大所致。

图3 不同浓度TEOS制备的磁性复合物的TEM图

2.4 红外表征

图4是Fe3O4微粒和磁性复合物的红外图。从图4可知，586.4 cm-1处的峰是Fe3O4的特征峰。1 100 cm-1处宽而强的峰是Si-O-Si反对称伸缩振动峰，也是SiO2的特征峰。799.6 cm-1和469.1 cm-1处的吸收峰分别是Si-O-Si伸缩振动和弯曲振动吸收峰。由此可知，SiO2成功包覆在Fe3O4的表面。

图4 Fe3O4(A)和Fe3O4@SiO2(B)的红外图

2.5 XRD表征

图5是Fe3O4和Fe3O4@SiO2的XRD图。由图5(A)可知，2θ分别在30.37°、35.53°、43.21°、54.35°、57.26°、62.93°处出现了Fe3O4晶体结构的特征峰，与标准卡片比较，其对应的晶面指数为(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)。磁性复合物在同样的角度出现了特征峰，说明包覆的SiO2对Fe3O4的晶体结构不产生影响。从图5(B)可知，在2θ为23.44°附近有一个较宽的弥散峰，这是典型的非晶态无定型SiO2的特征峰。由此可见，在Fe3O4的表面成功包覆了SiO2，而Fe3O4的结构没发生任何变化。

图5 Fe3O4(A)和Fe3O4@SiO2 (B)的XRD图

2.6 磁性的表征

图6是Fe3O4和Fe3O4@SiO2的VSM图。

图6 Fe3O4 (A)和Fe3O4@SiO2 (B) 的VSM图

从图6可知，Fe3O4粒子的饱和磁化强度Ms约为67.2 emu/g，剩磁和矫顽力都接近于零，说明它具有良好的超顺磁性。Fe3O4@SiO2复合物的饱和磁化强度Ms约为25.5 emu/g，包覆SiO2之后，Ms有所下降，但仍保持了超顺磁性。

3 结束语

采用溶胶-凝胶法成功制备了具有良好分散性和磁性的复合物，并对它进行了红外、XRD、TEM以及磁性的表征。实验发现，当醇水比为4∶1，NH3.H2O的浓度为0.1 mol/L，TEOS的浓度为0.05 mol/L时，制备的复合物粒径比较均一，表面比较光滑，分散性比较好。同时通过控制TEOS的量，可以制备不同壳层厚度的复合物。

[1] Wang L Y, Bao J, Wang L, et al. One-pot synthesis and bioapplication of amine-functionalized magnetite nanoparticles and hollow nanospheres [J]. Chem. Eur. J., 2006(12): 6341-6347.

[2] 董景伟，张志荣，张旸，等. 反相微乳液法制备超顺磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒[J]. 材料导报，2010，24(S15)：166-169.

[3] 马明，张宇，顾宁. 反胶束体系中Fe3O4@SiO2核壳结构纳米粒子的制备和表征[J]. 东南大学学报:自然科学版，2009，39(4)：799-802.

[4] Zhu Y F, Fang Y, Kaskel S. Folate-conjugated Fe3O4@SiO2hollow mesoporous spheres for targeted anticancer drug delivery[J]. J. Phys. Chem. C, 2010, 114: 16382-16388.

[5] 王忠辉，范浩军，石碧. 核壳式Fe3O4@SiO2磁性聚合物的制备与表征分析[J]. 皮革科学与工程，2014，24(3)：23-27.

[6] 刘冰，王德平，黄文园，等. 溶胶-凝胶法制备核壳Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的研究[J]. 无机材料导报，2008，23(1)：33-38.

Study on Preparation of Magnetic Composite by Sol-gel Method

WANG Zhonghui, FAN Haojun

(Laboratory of Leather Chemistry and Engineering of Ministry of Education, Sichuan University， Chengdu 610065，China)

The magnetic nanoparticels Fe3O4were synthesized through hydrothermal reaction. Then, Core-shell structural Fe3O4@SiO2particles with controllable size were prepared by hydrolysis and condensation of TEOS using Fe3O4nanoparticles as seeds with the method of sol-gel. The prepared composite particles were characterized by HRTEM, FT-IR, XRD, VSM, respectively. In addition, the effects of volume ratio of alcohol to water, the concentrations of NH3·H2O and TEOS on the morphology of the nanocomposite particles were investigated. With the increase of TEOS concentration in the range of 0～0.05 mol/L, the thickness of the SiO2shell increases on the condition of 0.3 mol/L of NH3·H2O and 4∶1 ratio of alcohol to water, and the morphology of the composite particles becomes more uniform.

Fe3O4particle；Fe3O4@SiO2compound；core-shell structure； sol-gel method

2014-11-14；修改日期: 2015-01-05

四川大学实验技术基金资助项目。

王忠辉(1985-)，女，硕士，工程师，主要从事仪器分析方面的工作。

TM27

A

10.3969/j.issn.1672-4550.2015.02.001