HEDP 溶液体系电沉积铜的电化学行为

韩姣，曾振欧, *，黄崴，谢金平，范小玲

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.广东致卓精密金属科技有限公司，广东 佛山 528247）

HEDP(羟基亚乙基二磷酸)溶液体系镀铜的研究对于开发无氰镀铜技术具有十分重要的科学意义，目前相关的研究工作主要集中在镀液配方和电镀工艺方面[1-8]，有关HEDP 体系电沉积铜的动力学过程及添加剂在电沉积铜过程中电化学作用的研究相对较少。本课题组[9-10]在研究HEDP 体系镀铜液在铁电极和铜电极表面的电化学行为时发现，提高pH 和HEDP 含量以及降低溶液温度都能增大电沉积铜的阴极极化。郑文芝等[11]通过测定稳态极化曲线研究了多种配位剂对电沉积铜阴极极化的影响。Pecequilo 等[12]通过循环伏安法研究了HEDP 体系镀铜机理，发现Cu2+的还原为一步直接还原的过程。占稳等[13-14]研究了聚乙二醇、2-巯基苯并噻唑和聚乙烯亚胺对碱性柠檬酸盐镀铜的电化学行为的影响。本文在前人研究及前期工艺试验[15]的基础上，采用线性电势扫描法、循环伏安法等电化学方法初步探讨了HEDP 溶液体系电沉积铜的动力学规律、电极反应机理以及有关添加剂的影响。

1 实验

1.1 试剂

电化学测试溶液采用分析纯HEDP、CuSO4·5H2O、K2CO3、KOH 以及添加剂HES 和HEA 与去离子水配制。

1.2 电化学测试

阴极极化曲线和循环伏安曲线采用广州盈思仪器公司的Ingsens-3030 电化学工作站测定，采用三电极电解池体系，研究电极为圆端面直径为4 mm 的Cu 电极或不锈钢电极，辅助电极为方形的大面积(1 cm × 1 cm)铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极与参比电极使用带有鲁金毛细管的旋塞式盐桥连接，实验均在常温(25 °C)下进行，所测阴极极化曲线和循环伏安曲线上的电极电势均相对于SCE。

工作电极测试前的处理：打磨抛光→水洗→稀酸(体积分数为5%的盐酸)活化→水洗。预处理过的试片需在测试液中浸泡3 min 后方可进行电化学测试。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安曲线

HEDP 溶液体系电沉积铜时，HEDP 应保持相对稳定而不发生分解，既不在铜阳极溶解时发生阳极氧化，也不在电沉积铜时发生阴极还原。通过测量HEDP 溶液体系大幅度电势扫描的循环伏安曲线可以确定HEDP 的电化学稳定性。图1 为0.388 mol/L HEDP 溶液(pH = 9.5)中有无Cu2+时，在不锈钢电极上测得的循环伏安曲线。其中，扫描速率为50 mV/s，由1.80 V 负向扫描至-1.50 V，再正向扫回1.80 V。采用切线法分析图1 可知，在无Cu2+的HEDP 溶液体系中，不锈钢电极的析氢电势为-1.203 V，析氧电势为1.289 V。在含Cu2+的HEDP 溶液体系中，负向扫描在约-1.20 V 处有1 个还原反应峰，正向扫描时在1.25 V 左右有1 个氧化反应峰。这表明HEDP溶液体系电沉积铜的电极过程不可逆。

2.2 扫描速率不同时的线性电势扫描伏安曲线

图2 为扫描速率不同时，铜电极在0.388 mol/L HEDP + 0.160 mol/L CuSO4·5H2O 溶液(pH = 9.3)中的线性扫描伏安曲线。从图2 可知，所有曲线上都只有1 个阴极还原反应峰，随扫描速率增大，还原反应峰电流增大，峰电势负移。表1 列出了阴极电沉积铜过程中还原峰电流密度jk、峰电势φp、电势扫描速率v 等相关数据。以表1 中还原反应峰电流ip与电势扫描速率的平方根v1/2进行数据处理可以得到ip-v1/2线性关系(线性关系方程式为ip= 0.011 13v1/2+ 7.883 × 10-7，线性相关系数R = 0.999)。以表1 中还原反应峰电势与电势扫描速率的对数lgv数据进行处理可得到φp-lgv 线性关系(线性关系方程式为φp= 0.886lgv + 2.771，R = 0.965)，表明HEDP 溶液体系中Cu2+的电沉积为不可逆电极过程。

图1 有无铜离子的HEDP 溶液在不锈钢电极上的循环伏安曲线Figure 1 Cyclic voltammogram on stainless steel electrode in the HEDP bath with and without cupric ions

图2 扫描速率不同时的线性扫描伏安曲线Figure 2 Linear sweep voltammograms at different scan rates

表1 图2 曲线的拟合参数Table 1 Fitted parameters of the curves in Figure 2

以表1 中的峰电流函数jk/v1/2对电势扫描速率作图可得到如图3 的水平直线，表明HEDP 溶液体系中Cu2+在阴极的电沉积表现为无前置化学转化反应或前置化学转化反应速率很快的动力学规律[16]。

图3 jk/v1/2-v 的线性关系图Figure 3 Linear relationship graph of jk/v1/2 vs.v

2.3 稳态极化曲线

图4 为在2.2 节溶液体系中测得的铜电极表面电沉积铜的稳态极化曲线，电势扫描速率为2 mV/s。结果表明，在-0.90 V 左右，曲线开始上升，逐渐出现铜的电沉积，随后电流密度随阴极电势负移呈指数函数的规律增大；-1.33 V 之后，出现“极限电流平台”；-1.5 V 后，曲线迅速上升，同时观察到电极上有气泡冒出，可知此时发生了析氢反应。取阴极电势-0.95 ～ -1.32 V 范围内的数据，按Tafel 方程进行线性拟合，可得到直线方程y =-0.267x - 2.175(R = 0.999)。综上可知，HEDP 溶液体系在较低电流密度下电沉积铜时会发生电化学极化。

2.4 电极反应机理初探

要探讨HEDP 溶液体系电沉积铜的反应机理，首先应弄清Cu2+在HEDP 溶液体系中的主要存在形式。要弄清Cu2+的主要存在形式，必须知道Cu2+与HEDP 形成各级配位离子的稳定常数或不稳定常数。Wada 等[17]在用离子选择性电极研究HEDP(用Y 表示)的离解常数及其与Cu2+形成配位离子的稳定常数时发现，Cu2+在HEDP溶液体系中主要有3 种存在形式：CuY2-、CuHY-和CuH2Y，其逐级稳定常数的对数值分别为11.84、7.47 和4.80。当pH 大于9.0 时，其主要的配位离子形式为CuY2-。因此，采用HEDP 溶液体系(pH ＞ 9.0)电沉积铜时，铜离子的主要存在形式为CuY2-，其电极总反应为：CuY2-+ 2e-→ Cu + Y4-。

综上可知，HEDP 溶液体系电沉积铜为电化学反应步骤控制的无前置化学转化反应或前置化学反应很快的不可逆电极过程。

2.5 添加剂对电沉积铜阴极过程的影响

添加剂在电镀工艺中广泛使用，添加剂用量一般不大，但对镀层或镀液产生的作用相当显著。通常人们只关注添加剂的工艺效果，较少深入研究添加剂在电镀过程中的电化学行为。实际上，弄清楚添加剂在电镀过程中的电化学作用对工艺生产中添加剂的筛选和应用可起到很好的指导作用。本文在前期研究[8,15]的基础上，研究了添加剂HES(含硒无机化合物)和HEA(多胺高分子聚合物)对电沉积铜阴极过程的影响。所用HEDP 溶液由0.388 mol/L HEDP 和0.160 mol/L CuSO4·5H2O 组成，pH = 9.5，研究电极为铜电极，扫描速率为5 mV/s。

2.5.1 添加剂HES 的影响

图5 为HEDP 溶液体系加入不同含量添加剂HES 后的阴极极化曲线。从图5 可知，添加剂HES 使电沉积铜的阴极电势显著正移，析氢电势负移，表明添加剂HES 具有促进铜电沉积和抑制氢气析出的双重作用，有利于提高电沉积铜的阴极电流效率。

图4 Cu2+还原的稳态极化曲线Figure 4 Steady-state polarization curve of Cu2+ reduction

图5 HES 用量不同时的阴极极化曲线Figure 5 Cathodic polarization curves at different dosages of HES

2.5.2 添加剂HEA 的影响

图6 为HEDP 溶液体系加入不同含量添加剂HEA 后的阴极极化曲线。从图6 可知，添加剂HEA 对电沉积铜的阴极极化无明显作用，但可使析氢电势明显负移，HEA 加入量越大，析氢电势负移得越明显。

2.5.3 复配添加剂HES + HEA 的影响

参考前期研究[15]，往HEDP 溶液体系加入复配添加剂(3 mL/L HES + 1.5 mL/L HEA)，对应的阴极极化曲线如图7 所示。从图7 可知，镀液加入复配添加剂后，析氢电势由-1.55 V 负移至-1.72 V，电沉积铜的阴极电势由-1.08 V 正移至-0.86 V。复配添加剂也具有促进铜电沉积和抑制氢气析出的双重作用，有利于提高电沉积铜的阴极电流效率。

图6 HEA 用量不同时的阴极极化曲线Figure 6 Cathodic polarization curves at different dosages of HEA

图7 加入复配添加剂前后的阴极极化曲线Figure 7 Cathodic polarization curves with and without composite additive

2.5.4 有无添加剂时的循环伏安曲线

图8 所示为HEDP 溶液分别加入3 mL/L HES、1.5 mL/L HEA 和3 mL/L HES + 1.5 mL/L HEA 时的循环伏安曲线(扫描速率为100 mV/s，由起始电势-0.40 V 负向扫描至-1.50 V，再正向回扫至-0.40 V)。从图8 可知，加入添加剂后，电沉积铜的阴极电势明显正移，析氢电势明显负移。其中，复配添加剂的效果最为明显，更有利于促进铜的电沉积和提高阴极电流效率。另外，图8 中的循环伏安曲线都没有出现相应的铜阳极氧化峰，进一步说明HEDP 溶液体系电沉积铜的过程为不可逆电极过程。

3 结论

(1) HEDP 溶液体系电沉积铜的电极过程不可逆。

(2) HEDP 溶液体系电沉积铜为电化学反应步骤控制的无前置化学转化反应或前置化学转化反应很快的不可逆电极过程。电极反应的可能机理为：CuY2-+ 2e-→ Cu + Y4-(Y 表示HEDP 配体)。

(3) HEDP 溶液体系电沉积铜时，添加剂HES 和复配添加剂HES + HEA 都具有促进电沉积铜和抑制析氢的双重作用，有利于提高电沉积铜的阴极电流效率。

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