温度对ALn(M oO4)2∶Er3+荧光粉发光性质的影响

王轶卓,张艳秋,林成新,陈宝玖

(1.大连海事大学物理系,辽宁大连 116026;

2.大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院,辽宁大连 116026)

温度对ALn(M oO4)2∶Er3+荧光粉发光性质的影响

王轶卓1,张艳秋1,林成新2*,陈宝玖1

(1.大连海事大学物理系,辽宁大连 116026;

2.大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院,辽宁大连 116026)

采用高温固相法合成了ALn(MoO4)2∶3%Er3+(A=Na,K;Ln=La,Y)荧光粉,采用XRD对荧光粉的晶体结构进行了表征。荧光光谱分析表明荧光粉可被380 nm可见光及274 nm近紫外光有效激发而产生下转换发射。在380 nm激发下,Er3+离子4S3/2和2H11/2能级发射存在温度猝灭现象。探讨了基质成分对荧光温度猝灭特征温度T0的影响,发现基质成分对特征温度有较大影响,KLa(MoO4)2∶3%Er3+的温度稳定性最好。利用荧光强度比(FIR)方法研究了Er3+离子的温度传感特性,研究了基质成分对温度传感的绝对灵敏度的影响,发现NaY(MoO4)2∶3%Er3+的温度传感绝对灵敏度最高。

ALn(MoO4)2∶Er3+;荧光温度猝灭;温度传感;荧光强度比

1 引 言

稀土离子掺杂的发光材料在显示、照明、生物荧光标记及光信息处理领域已有广泛的应用。一些利用稀土掺杂发光材料的器件要在较高温度的环境下工作,例如,在高功率密度光泵浦条件下,稀土掺杂激光工作介质的工作温度会很高。另外,由于受到半导体芯片光引出效率的限制,白光LED器件也会在没有散热的条件下工作在较高温度,致使涂覆在芯片上的荧光粉承受高温的考验。而稀土发光材料的发光特性受温度的影响较大,这一影响一方面是由掺杂中心的能级结构所决定的,另一方面是由基质材料的热稳定性和晶格振动所决定的。因此,研究稀土掺杂发光材料的温度特性,认识发光特性对温度的依赖关系对开发新型稀土发光材料,提高稀土发光材料的性能具有重要意义。

一般来说,稀土掺杂发光材料的发光特性,包括强度、寿命及线宽等,会随着温度而发生变化。稀土发光材料特性随温度的变化也常常被人们用来进行温度测量,从而拓宽了稀土发光材料的应用领域[1-2]。利用材料光学特性随温度变化进行温度测量的技术称为光学温度传感技术,稀土掺杂材料是一类重要的光学温度传感材料。稀土离子掺杂材料的光学温度传感技术近年来得到了广泛的研究,这种基于发光特性的温度测量体系可实现非接触式温度测量,这一测量技术的特点是对被测温度场不会产生影响,同时测量结果不受外界电磁场的干扰[3-6]。在各种温度依赖的光学参数中,稀土离子热耦合能级的荧光强度比(FIR)由于不受泵浦光源噪声和强度波动的影响而具有独特的优势[7]。目前对光学温度传感技术的研究主要集中于如何提高测温精度,扩大测温范围和降低系统成本,而这些目标主要通过基质和稀土掺杂离子的选择来实现。很多稀土离子,如Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Ho3+和Er3+等[8]都满足光学温度传感的条件,其中对Er3+离子研究较多,这是由于Er3+离子具有非常适合于光学温度传感的热耦合能级,并且具有优良的下转换和上转换光谱特性,可利用紫外-蓝光或近红外商用激光器激发[9-12]。

钼酸盐基质具有良好的物理和化学稳定性,包含碱金属离子A+和镧系离子Ln3+的钼酸盐ALn(MoO4)2一般具有类似于CaWO4的白钨矿结构,一价碱金属离子A+和三价镧系离子Ln3+分布在类CaWO4晶体结构中Ca2+的格位上[13-14]。当该基质材料掺杂Er3+时,由于Er3+离子的2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁的两个始态能级2H11/2和4S3/2距离较近,并且2H11/2比4S3/2具有更大的辐射跃迁速率,使二者到基态4I15/2的跃迁非常强烈地依赖于温度,并且其荧光分支比满足玻尔兹曼定律,所以Er3+适合于作为温度探针离子[5]。因此,本文选取ALn(MoO4)2(A= Na,K;Ln=La,Y)作为基质,探讨该基质中温度对Er3+离子发光性质的影响以及Er3+离子发光的温度传感特性。

2 实 验

采用高温固相反应法,以纯度均为99.99%的稀土原材料及其他分析纯试剂,制备了Er3+离子掺杂摩尔分数均为3%的钼酸盐荧光粉ALn-(MoO4)2∶Er3+(A=Na,K;Ln=La,Y)。首先,按照化学计量比称取各原材料并加入质量为反应物总质量5%的NH4HF2(分析纯)作为助熔剂,在玛瑙研钵中充分研磨得到均匀混合物。混合物移入氧化铝坩埚,置于马弗炉中在1 000℃下煅烧4 h,随炉冷却至室温后即得荧光粉样品。

采用日本Shimadzu公司的XRD-6000型X射线衍射仪(Cu Kα1辐射源,波长为0.154 06 nm)对样品晶体结构进行表征。采用日本Hitachi公司的F-4600光谱仪测试样品在室温以及加热条件下的荧光光谱,下转换光谱激发源为150 W氙灯,光谱分辨率为0.1 nm。采用自制控温加热系统对样品进行加热,测试前系统经过温度校准,温度测量精度为±0.5℃。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

图1为ALn(MoO4)2∶3%Er3+(A=Na,K; Ln=La,Y)荧光粉样品以及作为对比的相应标准卡片的X射线衍射谱。各荧光粉样品的衍射峰与标准卡片吻合良好,未出现与其他相所对应的杂峰,表明样品为纯相的多晶结构,也说明采用本文所给出的简单合成工艺可得到Er3+掺杂的ALn(MoO4)2荧光粉材料。

图1 ALn(MoO4)2∶3%Er3+荧光粉样品的XRD图谱及JCDPS卡片衍射图样Fig.1 XRD patterns of ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphors and JCPDS cards

3.2 光谱特性

图2为ALn(MoO4)2∶3%Er3+荧光粉在室温下的激发光谱,监测波长为552 nm,对应于Er3+离子4S3/2→4I15/2跃迁。在350～540 nm范围内,所有样品都存在一系列尖锐激发峰,对应于Er3+离子由基态4I15/2向激发态能级4G9/2、4G11/2、2H9/2、4F3/2、4F5/2、4F7/2和2H11/2的吸收跃迁,分别以字母A～G标注于图中。这些激发峰的中心波长几乎不随基质而改变,具备稀土离子f→f跃迁的特征,其中NaLa(MoO4)2基质中Er3+离子的激发峰最强,而KY(MoO4)2基质中Er3+离子的发射最弱。在200～350 nm范围内,在KY(MoO4)2∶Er3+的激发谱中几乎观察不到宽带吸收,而其他3种样品的激发谱中则存在Mo-O电荷迁移带的吸收宽带。在监测Er3+离子特征发射的激发光谱中存在基质的吸收带表明存在由Mo向 Er3+的有效能量传递,而KY(MoO4)2基质中则缺少这种有效的能量传递过程。

图2 室温下ALn(MoO4)2∶3%Er3+荧光粉的激发光谱(监测波长552 nm)Fig.2 Excitation spectra of ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphorsmeasured upon 552 nm at room temperature

图3为室温下ALn(MoO4)2∶3%Er3+荧光粉在274 nm近紫外光激发下的发射光谱,激发波长对应于基质的吸收。由图可见,发射光谱中存在一系列尖锐的发射峰和一个较强的宽带发射。其中位于468,531,552 nm处的3个较强的发射峰(标注为B、C、D)分别对应于Er3+离子的4F7/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁,而位于663 nm处对应于4F9/2→4I15/2跃迁的红光发射(峰E)以及位于828 nm处对应于4S3/2→4I13/2跃迁的近红外发射(峰F)则非常弱。来自于基质的宽带发射处于300～600 nm范围内,在380 nm处存在一个凹陷(标注为A)。通过与激发光谱对比可知, A点的发射波长对应于Er3+离子的4I15/2→4G11/2跃迁吸收,说明在380 nm处发生了辐射再吸收过程,即钼酸盐基质的发射被Er3+离子吸收,而在KY(MoO4)2基质中这一辐射再吸收现象则较弱。这进一步说明在NaLa(MoO4)2、NaY(MoO4)2和KLa(MoO4)2基质中存在从基质向Er3+离子的有效能量传递,其中NaLa(MoO4)2基质中Er3+离子发射最强。

图3 室温下ALn(MoO4)2∶3%Er3+荧光粉的发射光谱(激发波长274 nm)Fig.3 Emission spectra of ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphors under 274 nm excitationmeasured at room temperature

图4为室温下ALn(MoO4)2∶3%Er3+荧光粉在380 nm激发下的发射光谱,激发波长对应于Er3+离子4I15/2→4G11/2跃迁吸收。如图可见,在380 nm激发下各样品均有两个较强的绿光发射,分别位于531 nm和552 nm处(标注为A和B),对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁,其中NaLa(MoO4)2基质中的发射最强。而位于663 nm处对应于Er3+离子4F9/2→4I15/2跃迁的红光发射(标注为C)则只能在KLa(MoO4)2和NaLa(MoO4)2基质中看到,且强度极低,说明在380 nm激发下,4F9/2能级不能有效地布居。在针对Er3+离子吸收的激发波长下未见到来自基质的发射,说明不存在由Er3+到基质的能量传递行为。通过以上的激发和发射光谱分析可知,如果采用紫外或蓝紫光激发,则NaLa(MoO4)2是较为有利于Er3+离子绿光发射的基质。

图4 室温下ALn(MoO4)2∶3%Er3+荧光粉的发射光谱(激发波长380 nm)Fig.4 Emission spectra of ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphors under 380 nm excitationmeasured at room temperature

3.3 下转换发射的温度特性

为研究ALn(MoO4)2∶3%Er3+荧光粉的温度特性,测试了在380 nm激发下各样品在303～573 K内不同温度下的下转换发射光谱,测量的温度间隔为30 K,如图5所示。从图中可以看出,对应于Er3+离子2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的两个发射峰强度随温度的升高在不同基质中呈现出相似的变化趋势。两发射峰的强度均存在随温度升高而减小的趋势,说明在ALn(MoO4)2∶3%Er3+荧光粉中存在温度猝灭现象。

图5 ALn(MoO4)2∶3%Er3+荧光粉在不同温度下的发射光谱(激发波长380 nm)。(a)KY(MoO4)2∶Er3+;(b)KLa-(MoO4)2∶Er3+;(c)NaY(MoO4)2∶Er3+;(d)NaLa(MoO4)2∶Er3+。Fig.5 Emission spectra of ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphors under 380 nm excitation measured at different temperatures.(a) KY(MoO4)2∶Er3+.(b)KLa(MoO4)2∶Er3+.(c)NaY(MoO4)2∶Er3+.(d)NaLa(MoO4)2∶Er3+.

为了更清楚地呈现发射峰强度随温度的变化趋势,分别计算了不同温度下2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2跃迁的积分发射强度及二者发射强度之和,三者的温度依赖曲线如图6所示。图中方形和圆形数据点分别代表2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的积分发射强度,三角形数据点代表二者发射强度之和。积分发射强度的温度依赖曲线表明,4S3/2能级向基态跃迁的发射峰强度随温度升高而单调减小;而2H11/2能级向基态跃迁的发射峰强度则随温度升高而先增大再减小,并且在不同基质中发射峰强度达到最大值的温度也不相同;在温度较低时,4S3/2→4I15/2跃迁的发射强于2H11/2→4I15/2跃迁,而随着温度升高,2H11/2→4I15/2跃迁的发射强度很快超过4S3/2→4I15/2跃迁。不同基质中Er3+离子绿光发射强度随温度的变化趋势存在差异导致了荧光粉温度稳定性的不同。

图6 ALn(MoO4)2∶3%Er3+荧光粉积分发射强度的温度依赖曲线(激发波长380 nm)。(a)KY(MoO4)2∶Er3+;(b)KLa-(MoO4)2∶Er3+;(c)NaY(MoO4)2∶Er3+;(d)NaLa(MoO4)2∶Er3+。Fig.6 Temperature dependence of integrated intensity ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphor upon 380 nm excitation.(a)KY-(MoO4)2∶Er3+.(b)KLa(MoO4)2∶Er3+.(c)NaY(MoO4)2∶Er3+.(d)NaLa(MoO4)2∶Er3+.

稀土掺杂材料的发光性能的温度稳定性十分重要。为了描述荧光粉发光强度的温度稳定性,我们定义了一个荧光温度猝灭特征温度T0,即荧光粉样品的发光强度降低为室温下强度的1/2时所对应的温度。ALn(MoO4)2∶3%Er3+荧光粉样品的荧光温度猝灭特征温度T0用箭头标注在图6中。从结果可以看出,该特征温度T0受样品基质组成的影响较大,在440～500 K之间变化。在几种样品中,KLa(MoO4)2∶Er3+的T0值最大,说明该荧光粉的发光温度稳定性相对较好,而NaLa-(MoO4)2∶Er3+的温度稳定性则相对较差。

应该指出的是,Er3+掺杂荧光粉的温度猝灭行为是非常复杂的,这是因为4S3/2能级与其下能级的间距约为3 300 cm-1,而钼酸盐的最大声子能量也较大,约为900 cm-1,这样,无辐射跃迁就不能忽略。此外,在我们所测量的温度范围内,很多Eu3+、Sm3+掺杂荧光粉的温度猝灭行为也被观察到,并且均被指认为横向穿越行为,因此这一温度猝灭机制在我们所研究的体系中也不能被忽略。同时,由于Er3+能级在能量空间中分布较均匀,Er3+离子间的交叉弛豫行为也不能忽略,交叉弛豫往往需要声子的参与,而交叉弛豫速率也会随温度而产生变化。因此,ALn(MoO4)2∶3%Er3+荧光粉的温度猝灭机制还有待进一步研究。

3.4 光学温度传感特性

如果稀土离子RE3+的两个发射能级间能量间隔比较小,并且在温度升高时较高能级可以通过较低能级的热激发而布居,这样的两个能级称为热耦合能级,而利用发光材料的热耦合能级可以实现光学温度传感。通常热耦合能级应满足以下条件:(1)能级粒子数布居满足Boltzmann分布;(2)为避免发射波长的重叠,能级间隔应大于200 cm-1[4,7]。Er3+离子的2H11/2和4S3/2能级能量间隔较小,约为800 cm-1且大于200 cm-1,符合热耦合能级的条件[6]。由于两个能级足够接近,并且在温度升高时上能级可通过下能级的热激发而布居,因此两能级处于准热平衡态,在一定温度下,两能级的相对布居满足Boltzmann分布。当温度上升时,2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的强度会发生变化,导致两能级的相对布居发生变化。由于能级的布居与发射强度成正比,并且能级相对布居所满足的Boltzmann分布是温度的函数,因此可以通过计算不同能级跃迁的荧光发射强度比(FIR)来实现温度的测量。利用FIR随温度的变化对温度传感特性进行讨论可以避免测量条件的变化对测量结果造成的影响,如荧光损失和激发强度变化等[15-16]。Er3+离子两热耦合能级2H11/2和4S3/2的荧光强度比[17-19]为:

其中IH和IS分别代表2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁荧光发射强度;R为二者的比值,即荧光强度比FIR;△E为热耦合能级之间的能量差;kB为Boltzmann常数;T为热力学温度;C为与温度无关而与基质材料有关的常数,通常与能级的简并度、自发辐射速率和始末能级间荧光跃迁的波数有关[5,7]。

利用380 nm激发下的下转换光谱,分别计算了ALn(MoO4)2∶3%Er3+中2H11/2和4S3/2能级下转换发射的荧光强度比R,并利用公式(1)对数据进行拟合,结果如图7所示。图7中矩形数据点代表不同温度下的荧光强度比R,实曲线为公式(1)对数据拟合的结果,通过拟合可以得出△E/kB的数值。不同样品的△E/kB数值均列于表1中。

图7 ALn(MoO4)2∶3%Er3+中2H11/2与4S3/2能级荧光强度比(FIR)的温度依赖曲线。(a)KY(MoO4)2∶Er3+;(b)KLa-(MoO4)2∶Er3+;(c)NaY(MoO4)2∶Er3+;(d)NaLa(MoO4)2∶Er3+。Fig.7 Temperature dependence of FIR for2H11/2to4S3/2in ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphors.(a)KY(MoO4)2∶Er3+.(b) KLa(MoO4)2∶Er3+.(c)NaY(MoO4)2∶Er3+.(d)NaLa(MoO4)2∶Er3+.

表1 ALn(M oO4)2∶3%Er3+荧光粉中△E/kB、Smax及TSmax数值Table 1 Values of△E/kB,TSmaxand Smaxin ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphors

从图7可以看出,公式(1)可以对Er3+离子2H11/2和4S3/2能级发射的荧光强度比R随温度的变化很好地拟合,说明荧光强度比R的温度依赖关系满足Boltzmann分布,并且样品温度及光谱的测量结果是可靠的。由于△E代表热耦合能级之间的能量差,因此其数值会受到晶体环境的影响。从拟合结果可以发现,不同基质中得到的△E/kB数值并不相同,这说明尽管同为钼酸盐基质,但其中稀土离子或碱金属离子的不同仍会对晶格环境产生一定的影响,从而导致热耦合能级之间的能量差△E有所不同。同时,△E/kB的数值在几种钼酸盐基质中相差不大,这也表明光谱的测量结果是可靠的。荧光强度比的拟合结果进一步说明了可以利用ALn(MoO4)2∶3%Er3+中Er3+离子的热耦合能级2H11/2和4S3/2的下转换发射来实现温度传感,可以利用荧光强度比的温度依赖实现测温系统的定标。

灵敏度是衡量温度传感性能的一个重要参数。光学温度传感的绝对灵敏度定义为:在某一特定温度下,温度改变量为1个单位时所对应的发射强度比R的变化量,即R对绝对温度T的导数,其数学表达式[7]为:

可见灵敏度仍然是温度依赖的,利用拟合所得到的△E/kB以及常数C的数值,即可得到灵敏度随温度变化的关系曲线,如图8所示。通过灵敏度曲线可以得到样品灵敏度的最大值Smax以及达到最大值时所对应的温度TSmax,各数值均列于表1中。

图8给出了在200～1 200 K范围内,不同基质中温度传感灵敏度S随温度变化的曲线。灵敏度首先呈现出随温度升高而增加的趋势,在达到一定的温度之后达到最大值并趋近于饱和,之后随温度增加而缓慢减小。由于灵敏度随温度发生变化,在温度较低时灵敏度较低,因此利用ALn-(MoO4)2∶3%Er3+的光学温度传感特性进行温度测量时应在适当温度范围内进行。各不同基质中灵敏度的最大值Smax不同,达到最大值所对应的温度也不相同,但彼此相差不多,说明基质对温度传感的灵敏度有一定的影响,NaY(MoO4)2基质中Er3+离子发射的温度传感绝对灵敏度相对较高。

图8 ALn(MoO4)2∶3%Er3+温度传感绝对灵敏度的温度依赖曲线Fig.8 Temperature dependence of absolute sensitivity of temperature sensing of ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphors

4 结 论

采用高温固相反应法制备了ALn(MoO4)2∶Er3+(A=Na,K;Ln=La,Y)荧光粉,通过XRD确认了目标产物为纯相。ALn(MoO4)2∶3%Er3+荧光粉可被380 nm可见光及274 nm近紫外光有效激发而产生下转换发射,并且存在由(MoO4)2-离子团向Er3+离子的单向能量传递过程,Er3+离子发射在NaLa(MoO4)2基质中最强。在380 nm激发下,Er3+离子2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁发射强度随温度的变化在不同基质中呈现出相似的趋势,积分发射强度之和随温度升高而呈下降趋势,因此存在温度猝灭现象,其可能原因为无辐射跃迁、能量传递和横向穿越几种过程的共同作用引起的。基质成分对荧光粉温度猝灭特征温度T0有较大影响,KLa(MoO4)2∶Er3+样品的温度稳定性最好。ALn(MoO4)2基质中Er3+离子的4S3/2和2H11/2能级为热耦合能级,可以用于温度传感。基质对△E/kB以及温度传感绝对灵敏度的数值会产生影响,NaY(MoO4)2∶Er3+的温度传感绝对灵敏度较高。

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Tem perature Dependence of Fluorescent Properties of ALn(M oO4)2∶Er3+Phosphors

WANG Yi-zhuo1,ZHANG Yan-qiu1,LIN Cheng-xin2*,CHEN Bao-jiu1

(1.Department ofPhysics,Dalian Maritime University,Dalian 116026,China; 2.Transportation Equipments and Ocean Engineering College,Dalian Maritime University,Dalian 116026,China)
*Corresponding Author,E-mail:lchxin@dlmu.edu.cn

ALn(MoO4)2∶3%Er3+(A=Na,K;Ln=La,Y)phosphors were prepared via a high temperature solid state reaction,the crystal structure of the obtained phosphorswas characterized by XRD technique.The results of photoluminescence spectra indicated that the phosphors could be effectively excited by 380 and 274 nm and evoked downconverion emissions.Temperature quenching behavior was observed in the phosphors under 380 nm excitation.The influence of host on the characteristic temperature of fluorescence emission was studied,and itwas found that the hostgreatly affected the characteristic temperature and that KLa(MoO4)2∶3%Er3+phosphor presented a good luminescence temperature stability.The fluorescence intensity ratio(FIR)was applied to study the temperature sensing property.The host dependence of absolute sensitivity of temperature sensingwas investigated and NaY(MoO4)2∶3%Er3+phosphor was confirmed to have higher absolute sensitivity than the others.

ALn(MoO4)2∶Er3+;fluorescence temperature quenching;temperature sensing;fluorescence intensity ratio(FIR)

王轶卓(1978-),女,黑龙江齐齐哈尔人,硕士,副教授,2004年于哈尔滨师范大学获得硕士学位,主要从事稀土发光材料的合成与光谱性质方面的研究。E-mail:ezhuoonly@163.com

林成新(1963-),男,山东栖霞人,博士,教授,2002年于哈尔滨工业大学获得博士学位,主要从事形状记忆合金、激光加工及发光材料等方面的研究。E-mail:lchxin@dlmu.edu.cn

O482.31

A

10.3788/fgxb20153612.1355

1000-7032(2015)12-1355-08

2015-04-07;

2015-04-24

中央高校基本科研业务费专项基金(3132015148)资助项目