粉末靶制备的AZO/Ag/AZO透明导电薄膜的光电性能

刘思宁,周艳文,吴 川,吴法宇

(辽宁科技大学材料与冶金学院,辽宁鞍山 114051)

粉末靶制备的AZO/Ag/AZO透明导电薄膜的光电性能

刘思宁,周艳文*,吴 川,吴法宇

(辽宁科技大学材料与冶金学院,辽宁鞍山 114051)

室温下,采用射频磁控溅射AZO粉末靶和Ag靶在玻璃基底上制备Ag层厚度分别为12 nm和15 nm两组对称结构掺铝氧化锌/银/掺铝氧化锌(AZO/Ag/AZO)透明导电薄膜,研究了Ag层和AZO层厚度对薄膜光电性能的影响。结果表明:3层薄膜的可见光区平均透光率达到了80%,550 nm处的最高透过率达到了88%,方块电阻小于5Ω/阴。Ag层厚度是影响AZO/Ag/AZO薄膜光电性能的主要因素,AZO层的厚度对薄膜光学性能影响较大。

多层透明导电薄膜;金属基透明导电薄膜;粉末靶;射频磁控溅射

1 引 言

随着电子器件的飞速发展,其对透明导电薄膜电极的性能要求也越来越高。除了对更低电阻、更高透过率的要求外,还有红外反射性等其他方面的更高要求。金属基透明导电膜能够满足这些要求。金属基透明导电膜可利用其在可见光区高反射、低吸收、导电性好的金属层来保证其良好的导电性,用适当厚度的高折射率的电介质膜消减反射作用来获得在可见光区的高透过率[1-2]。金属基透明导电膜还表现出奇特的性能可调性,即通过改变膜层的厚度,可以对光、电性能进行调控[3],以适应器件在不同范围的应用要求。根据特征矩阵进行膜层的优化设计,能够实现各膜层的优化组合[4]。除了设计灵活性,此类薄膜还具有较低的成本和良好的机械加工性。目前商用透明导电薄膜90%是氧化铟锡(ITO),因其半导体导电机制的关系,其最佳理论电导率为2.5×104Ω·cm-1[1,3],限制了它的应用。铟属稀缺金属,价格昂贵[5],也需找到廉价替代品。

在金属薄膜材料中,银(Ag)对可见光波段吸收小,红外反射性能和导电性能好,常被作为复合多层膜的金属层材料[6]。在透明导电氧化物中,铝掺氧化锌(AZO)具有价廉无毒的优点,其带宽3.3 eV大于可见光子能量[7-8],在可见光照射下不会引起本征激发,对可见光是透明的。AZO还具有优良的光电性能、化学稳定性和热稳定性,有望成为ITO的替代品[9]。另外,Ando等[10-11]的研究表明,在常温下通过磁控溅射制备出的AZO/ Ag/AZO薄膜不仅具有良好的光电性能,还有一定的抗潮能力。磁控溅射法是目前最成熟的镀膜方法,适用于低温下镀膜,沉积速率高、附着力好,易于实现工业化大面积镀膜。

本实验使用从大连远东定制的封闭非平衡磁控溅射粉末靶镀膜机,在室温下采用射频磁控溅射法来分别溅射AZO粉末靶和Ag靶,在玻璃基底上制备了AZO/Ag/AZO透明导电薄膜。在目前的磁控溅射制膜工艺中,TCO均以陶瓷为溅射用靶材[12-13],还未见用粉末靶制备3层薄膜的报道。Kelly等[14-16]采用粉末靶材磁控溅射法成功地制备了高质量、无缺陷的铝掺杂氧化锌薄膜,并指出粉末靶材磁控溅射法特别适合于多组分薄膜的制备。

本实验中除通入必要的氩气外,没有通入氧气、氢气等气体,没有进行加温等处理,降低了材料成本。许多研究人员通过氧化反应制备多层膜,Wendt和Ellmer等[17-19]的报道表明,氧分压是制备薄膜过程中较难控制的参数。在金属氧化物多层透明导电膜的制备过程中,如果氧化物是通过氧化反应制得的,则应需要先解决金属层的氧化保护问题。另外,Ag加热时易氧化。本实验保证了Ag靶、Ag膜不被氧化。采用射频磁控溅射可保证导电性较差的氧化物粉末靶能够被有效地溅射。

2 实 验

2.1 膜层厚度设计

在玻璃基体上制备AZO/Ag/AZO多层透明导电薄膜。通过适当地设计上、中、下薄膜的厚度和折射率,在可见光范围内可以减小反射率而使透射率提高。Ag膜厚度低于11 nm时容易形成不连续膜,导电性差[20];大于20 nm时对近紫外及可见光透过率很低[21];Ag膜的厚度在11～20 nm之间时易获得良好的导电率和透光率。所以我们选择Ag层的厚度为12 nm和15 nm来做此次实验。薄膜厚度是入射光在该介质中波长的1/4时,在薄膜两个面上反射光的光程恰好等于半个波长的奇数倍,即Δ=1/2(2k+1)λ时,将发生干涉相消,减少光的反射损失,增大透射光的强度[22]。氧化物的厚度一般为18～60 nm可起到减反增透作用[23]。所以本实验选择AZO膜的上下层的厚度分别为20,25,30,65 nm。

2.2 制备过程

AZO靶材用99.99%的氧化铝(Al2O3)粉末与99.99%的氧化锌(ZnO)粉末按Al摩尔分数为2%混合搅拌均匀后,没有经过任何加温烧结等工艺处理,直接将粉末铺于磁铁上方的铜托盘上,轻压而成。Ag靶为纯度99.99%的固体靶。基片为SAIL7101型号载玻片。先用丙酮、酒精和去离子水超声清洗、氮气吹干等工序完成对载玻片的外部清洗,然后置于镀膜机真空腔内。溅射前将系统的真空抽至3.0×10-3Pa,随后充入纯度99.99%的氩气,工作气压为0.3 Pa。在室温条件下,制备了中间Ag层厚度为12 nm和15 nm、上下层AZO膜厚度分别为20,25,30,65 nm两组AZO/Ag/AZO透明导电薄膜。

2.3 检测方法

用Alpha-step台阶仪对膜厚进行分析。用Hall8800霍尔效应仪对试样进行电学性能分析。用Lambda900紫外-可见分光光度计对试样300～800 nm波长范围的透光率进行测试。用X'Pert Pro X射线衍射仪(XRD)对试样进行物相结构分析,测试时使用小角衍射,范围为20°～80°。用本原CSPM5500原子力显微镜(AFM)进行形貌分析,扫描模式为轻敲模式,频率为2 Hz,扫描范围为3 000 nm。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

图1是Ag层厚度固定为12 nm和15 nm、两侧AZO层厚度分别为20,25,30,65 nm的两组对称结构的AZO/Ag/AZO薄膜的XRD比较图。从图1中可知:所有多层膜都出现了ZnO的(002)、 (102)、(103)衍射峰和Ag的(111)、(200)、(220)、(311)衍射峰,表明制备的AZO/Ag/AZO多层膜呈现多晶结构。AZO的(002)峰强度具有最大的相对强度,表明AZO层具有ZnO的六方纤锌矿结构,c轴(002)方向的择优取向;Ag的(111)峰具有最大的相对强度,表明Ag层呈立方结构,具有(111)择优取向。

图1 AZO厚度为20 nm(a)、25 nm(b)、30 nm(c)、65 nm(d)的AZO/Ag/AZO膜的XRD图。Fig.1 XRD patterns of AZO/Ag/AZO filmswith AZO thickness of20 nm(a),25 nm(b),30 nm(c),65 nm(d),respectively.

在Ag层厚度固定不变时,随着AZO层厚度的增加,AZO(002)衍射峰逐渐增强,Ag(111)衍射峰也略微增强。AZO(002)方向的衍射峰增强,主要是因为随着AZO层逐渐变厚,沿(002)方向生长的晶面增多;Ag(111)衍射峰略微增强,是由于随着底层AZO厚度的增加,AZO层的结晶度逐渐变好,中间Ag层晶粒更容易生长在结晶度好的晶面上,因而Ag(111)衍射峰略微增强。AZO层越厚,越有利于Ag层形成晶状结构,这表明底层AZO的结晶度能影响其上一层Ag的结晶度。

在AZO层厚度相同时,Ag层厚度为15 nm的多层膜比Ag层厚度为12 nm的多层膜的AZO (002)、Ag(111)衍射峰强度高。这表明较厚的Ag层有助于薄膜结晶。由Scherrer公式D=kλ/ (βcosθ)可计算Ag层的晶粒大小。其中,β为峰的半高宽,k取0.9,θ为衍射角,λ为X射线的波长(0.154 18 nm),D为晶粒尺寸。Ag层厚度为12 nm时的粒径为14 nm,Ag层厚度为15 nm时的粒径为21 nm。这进一步证明,随着Ag层厚度增加,Ag层的晶粒在长大,Ag层的结晶程度在增加。这会影响Ag层上面即顶层AZO的结晶性,从而导致Ag层厚度为15 nm的多层膜比12 nm的多层膜的AZO(002)衍射峰强度高。

3.2 形貌分析

图2(a)、(b)、(c)、(d)是Ag层厚度为15 nm、AZO厚度分别为20,25,30,65 nm的AZO/ Ag/AZO薄膜的AFM表面形貌图,(a1)、(b1)、(c1)、(d1)是Ag层厚度为12 nm、两侧AZO厚度分别为20,25,30,65 nm的AZO/Ag/AZO薄膜的AFM表面形貌图。表1是AFM的Imager 4.6软件对薄膜的表面粗糙度的分析表。薄膜的AFM表面形貌图直观反映薄膜表面平整度、均匀性及表面颗粒尺寸等生长状况,是衡量薄膜生长质量的依据。由图2可知,薄膜的表面平整,没有缺陷孔洞,颗粒大小错落均称,晶界明晰,表明所制备的薄膜质量较好。

图2 不同薄膜厚度的AZO/Ag/AZO多层薄膜的AFM表面形貌。(a)20 nm/15 nm/20 nm;(b)25 nm/15 nm/25 nm; (c)30 nm/15 nm/30 nm;(d)65 nm/15 nm/65 nm;(a1)20 nm/12 nm/20 nm;(b1)25 nm/12 nm/25 nm;(c1)30 nm/12 nm/30 nm;(d1)65 nm/12 nm/65 nm。Fig.2 AFM micrographs of AZO/Ag/AZO films with different thickness.(a)20 nm/15 nm/20 nm.(b)25 nm/15 nm/25 nm.(c)30 nm/15 nm/30 nm.(d)65 nm/15 nm/65 nm.(a1)20 nm/12 nm/20 nm.(b1)25 nm/12 nm/25 nm. (c1)30 nm/12 nm/30 nm.(d1)65 nm/12 nm/65 nm.

表1 AZO/Ag/AZO薄膜表面的平均粗糙度Table 1 Summaries of the average surface roughness of AZO/Ag/AZO films

由图2可以看出,对于AZO厚度都是20 nm的两组AZO/Ag/AZO薄膜,由于溅射时间短,衬底温度低,溅射到衬底的原子团迁移能力较低,所以薄膜表面出现大颗晶粒且粗糙。对于AZO厚度都是25 nm的两组AZO/Ag/AZO薄膜,由于溅射时间相对增加,衬底温度较高,溅射到衬底的原子团迁移能力变强,所以薄膜表面颗粒密度增加,晶粒减小,粗糙度减小。对于AZO厚度为30 nm和65 nm的AZO/Ag/AZO薄膜,随着AZO厚度的增加,溅射时间延长,衬底温度升高,原子的体扩散开始发挥作用,晶粒又开始长大,薄膜经过再结晶,晶粒变得均匀密实。Ag层15 nm比12 nm这组晶粒大一些、饱满一些,其形貌相近。这是因为Ag层15 nm要比12 nm溅射时间长,结晶状况好一些,晶粒趋于完善,长在其上层的AZO原子更容易长成晶粒,薄膜表面颗粒尺寸在逐渐增大,颗粒变得圆滑饱满致密。这表明中间Ag层的微结构会影响上层AZO层的微结构。

3.3 光学性质

图3是Ag层厚度为12 nm和15 nm、AZO层厚度为20,25,30,65 nm两组对称结构AZO/Ag/ AZO薄膜的透过率曲线。从图3可以看到,Ag层厚度为12 nm的三层膜的透过率高于Ag层厚度为15 nm的三层膜,透过率对应的波长范围增宽,透过率曲线形状类似。这是因为Ag层厚度增加会导致吸光度增大,所以透光率会有所下降。对于两组薄膜,随着AZO厚度从20 nm增加到30 nm,3层薄膜的透光率变化不大,曲线中最高透过率对应的波长向长波方向移动。原因是一定的AZO层厚度,对应一定波长的最佳单色光减反射效果。可见光区不是单色的,而是有一定的频宽,所以当AZO层厚度增加时,减反射的最佳波长也在增加,透射峰的位置向长波方向移动,透射光的范围也在增宽。当两侧AZO厚度达到65 nm时,由于其厚度快要离开入射光中波长的1/4范围,减反增透作用很小,所以透过率降低。从图3还可以看出,无论Ag层厚度是多少,相同厚度的AZO层的减反效果是相同的,多层膜的透过率曲线形状类似,但宽展幅度不相同。AZO(20 nm)/ Ag(12 nm)/AZO(20 nm)这组薄膜在550 nm处的透光率达到了88%,可见光390～760 nm范围的平均透光率为79%;AZO(25 nm)/Ag(12 nm)/ AZO(25 nm)这组薄膜在550 nm处的透光率为87%,可见光390～760 nm范围的平均透光率为80%。

图3 AZO/Ag/AZO薄膜的光透过率曲线Fig.3 Transmittance spectra of AZO/Ag/AZO films

3.4 电学性能

图4为Ag层分别为12 nm和15 nm、两侧AZO厚度为20,25,30,65 nm两组AZO/Ag/AZO薄膜的电学性能对比图。从图4中看到,Ag层厚度为15 nm这组薄膜的方块电阻、电阻率比Ag层厚度为12 nm这组薄膜低,载流子浓度、迁移率比Ag层厚度为12 nm这组薄膜高,即电学性能更好。这表明多层膜的电学性能主要取决于中间Ag层的厚度。

图4 两组AZO/Ag/AZO薄膜电学性能随两侧AZO层厚度变化的对比图。(a)方块电阻;(b)电阻率;(c)载流子浓度; (d)载流子迁移率。Fig.4 Electrical properties of two groups AZO/Ag/AZO films changed with the thickness of AZO layers.(a)Sheet resistance. (b)Resistivity.(c)Carrier concentration.(d)Carriermobility.

Ag层厚度为15 nm和12 nm这两组薄膜,随着AZO厚度的增加,AZO/Ag/AZO薄膜的方块电阻、电阻率、载流子浓度、迁移率变化趋势相同。当AZO层厚度为20,25,30 nm时,由于薄膜的厚度只有几十纳米,多层膜中的传导电子主要受到薄膜的表面和晶界的非弹性散射作用[24],所以方块电阻、电阻率、载流子浓度、迁移率在小数值范围内波动变化。当AZO层厚度增加到65 nm时,两组薄膜的方块电阻变化不大,这是由于多层膜的方块电阻主要取决于Ag层厚度。但电阻率有所升高,这是因为电阻率为方块电阻与薄膜厚度之积,薄膜厚度增加导致电阻率增大。AZO层厚度达到65 nm之后,AZO层的导电性在3层薄膜中的作用开始有所体现,载流子浓度下降,迁移率略有提高。原因是磁控溅射时,随着AZO层厚度的增加,溅射粒子为基体提供了更多能量,使基体温度会略微升高,Ag层中的电子扩散增强,所以较厚的AZO层更容易吸附电子,使3层薄膜的载流子浓度降低。载流子浓度降低的同时,其受表面、界面及晶体缺陷的散射度下降,电子运动速率有所加快,迁移率略有增加。当Ag层厚度为15 nm时,3层薄膜的最低方阻为2.01Ω/阴。

3.5 稳定性

薄膜的稳定性十分重要。为表征薄膜性能的稳定性,将本次实验制得的薄膜置于空气中,每隔3个月测量一次方阻值,测得的数据绘制于图5。从图5中可以看到,多层膜的电学性能不是线性变化,只是波动变化。可以推断多层膜方阻的变化与测量环境及测量误差有关。半年的时间证明了这组薄膜的稳定性。这是因为磁控溅射法制备的薄膜的致密性较高,而AZO层致密性越高,3层薄膜中的Ag层受氧化、受湿的几率就越低,多层膜的光、电稳定性就越高。

图5 不同时间下测得的AZO/Ag(15 nm)/AZO薄膜的方块电阻Fig.5 Sheet resistance of AZO/Ag(15 nm)/AZO films measured at different time

4 结 论

采用粉末靶射频磁控溅射方法将AZO/Ag/ AZO多层薄膜沉积在玻璃衬底上,Ag层厚度为12 nm和15 nm。薄膜在可见光区的平均透光率达到了80%,550 nm处的透过率最高达88%,方阻小于5Ω/阴,具有优良的光、电性能。在AZO/ Ag/AZO多层薄膜中,Ag层是影响多层膜光、电性能的主要因素。AZO层厚度在可见光区入射光波长的1/4范围内时,随着AZO层厚度的增加,多层膜的透射峰向长波方向移动,可见光透射范围变宽。

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Optical and Electrical Properties of AZO/Ag/AZO Transparent Conductive Film s Prepared by RF M agnetron Sputtering Using Powder Targets

LIU Si-ning,ZHOU Yan-wen*,WU Chuan,WU Fa-yu

(School ofMaterials and Metallurgy,University ofScience and Technology Liaoning,Anshan 114051,China)
*Corresponding Author,E-mail:zhouyanwen@ustl.edu.cn

The sandwich films composed of aluminum doped zinc oxide(AZO)/silver(Ag)/aluminum doped zinc oxide(AZO)layerswere prepared on glass substrates by RFmagnetron sputtering using AZO powder target and solid Ag target at room temperature.Two groups of AZO/Ag/AZO films were deposited with Ag thickness of12 nm and 15 nm.The optical and electrical properties of the sandwich filmswere investigated.The results show that the average transmittance of the films are about80%within the visible wavelength,and the highest transmittance is 88%at 550 nm.The sheet resistances of the multilayer films are lower than 5Ω/阴.The thickness of Ag layer is the main factor to affect the optical and electrical properties of AZO/Ag/AZO films.The thickness of AZO layer has a certain effect on the optical properties of the sandwich films.

TCOmultilayer films;metalmatrix TCO films;powder target;RFmagnetron sputtering

刘思宁(1990-),女,辽宁海城人,硕士研究生,2013年于辽宁科技大学获得学士学位,主要从事透明导电薄膜材料制备及性能方面的研究。E-mail:liuxiyiji@163.com

周艳文(1966-),女,辽宁鞍山人,教授,硕士生导师,2005年于英国索尔福德大学获得博士学位,主要从事薄膜材料制备及应用方面的研究。E-mail:zhouyanwen@ustl.edu.cn

O484.4;TM24

A

10.3788/fgxb20153612.1427

1000-7032(2015)12-1427-07

2015-08-10;

2015-08-24

国家自然科学基金(51172101,51372109);辽宁省高等学校优秀人才支持计划(LR2012009)资助项目