2-噻吩甲酸在Fe3O4@Ag基底上的吸附及表面增强拉曼光谱

刘江美,刘文涵*,滕渊洁*,袁荣辉,2

(1.浙江工业大学化学工程学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江杭州 310032; 2.浙江省家具与五金研究所,浙江杭州 310007)

2-噻吩甲酸在Fe3O4@Ag基底上的吸附及表面增强拉曼光谱

刘江美1,刘文涵1*,滕渊洁1*,袁荣辉1,2

(1.浙江工业大学化学工程学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江杭州 310032; 2.浙江省家具与五金研究所,浙江杭州 310007)

采用共沉淀法合成Fe3O4纳米颗粒,再以柠檬酸三钠还原AgNO3获得了具有SERS活性的Fe3O4@Ag磁性纳米复合材料。基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算方法和表面增强拉曼光谱(SERS)技术,从理论计算和实验测定表征探讨了2-噻吩甲酸(2-TCA)在Fe3O4@Ag表面的吸附行为和增强效应。结果表明:理论计算得到的拉曼光谱与实际测得的常规拉曼光谱基本一致,而在DFT理论计算中所键连的Ag原子数越多,与实测值就越接近。溶液的浓度和pH对拉曼增强效果有很大的影响,当溶液的pH=3且浓度为1×10-4mol·L-1时有最大拉曼增强效应。峰强随2-TCA浓度的增加呈现先增大后减小的趋势,浓度过大会导致大量2-TCA分子吸附聚集在Ag表面形成局部“拥堵”,阻碍了激发光尤其是光谱信号的散射通过,从而减弱了拉曼增强效应。pH的变化使溶液中2-TCA分子形态发生改变,结构形态不同,其在Ag表面的吸附方式也不同。中性C4H3SCOOH分子以环上S:形式垂直吸附键合在Ag表面,形成S—Ag配位键而产生SERS光谱。-1价C4H3SCOO-离子以S—Ag配位和O—Ag共价“双键合”侧卧方式共同吸附在Ag表面而产生SERS光谱。在Ag表面,以单独S—Ag配位键吸附或键合的能力比S—Ag配位和O—Ag共价共同吸附方式要弱,但其产生的SERS信号更强,故2-TCA中性分子比2-TCA-离子更有利于SERS的产生。随着pH值的增加,溶液中的2-TCA由中性分子逐渐转化为-1价的C4H3SCOO-离子,因而在pH＞3以后,拉曼增强效应逐步减弱。

2-噻吩甲酸;表面增强拉曼光谱;Fe3O4@Ag;DFT;化学吸附

1 引 言

表面增强拉曼散射(SERS)是一种非常有效的拉曼信号检测技术,凭借其极高的检测灵敏度,能够获得常规拉曼光谱不易得到的结构信息,并广泛应用于光谱分析、纳米材料、生物传感等领域[1-3]。目前表面增强拉曼光谱结合密度泛函理论(DFT)是研究活性金属(Ag、Au)表面修饰物质或探针分子的重要分析检测手段,能够在分子水平上分析研究分子在一些纳米结构金属表面的吸附本质[4]。2-噻吩甲酸(C4H3SCOOH,2-TCA)是一种含硫杂环类化合物,在特定条件下能够与金属Ag表面形成化学吸附,可作为金属表面的单分子层的修饰物质,故研究其在贵金属表面的分子吸附形态和作用具有一定的实际应用意义。

本文采用化学共沉淀法,将Fe2SO4·7H2O和Fe2(SO4)3·x H2O作为铁源,以柠檬酸三钠为还原剂制备了磁性纳米粒子Fe3O4@Ag。通过密度泛函理论和表面增强拉曼光谱技术,从理论计算和实验测定两方面研究了2-TCA分子在Fe3O4@Ag表面的吸附特性,探讨了浓度、pH值等对SERS效应的影响,并通过计算2-TCA在不同pH值下的分子存在形式及分布,对2-TCA在磁性纳米粒子Fe3O4@Ag表面的SERS机理进行了研究。

2 实 验

2.1 仪器与试剂

实验中使用的LabRAM HR UV 800激光显微拉曼光谱仪为法国JOBIN YVON公司产品,激发光源为He-Ne激光器(632.81 nm),共焦孔径为300μm,光栅刻线数为600 lines·mm-1,物镜为50倍长焦距镜头。

2-噻吩甲酸(Aladdin试剂公司)纯度为99%,Fe2SO4·7H2O、Fe2(SO4)3·x H2O、AgNO3、柠檬酸三钠等试剂均为分析纯及以上。实验用水为18.3 MΩ·cm超纯水,由HUMAN UP 900型超纯水仪器制得。

2.2 Fe3O4@Ag复合材料的合成

Fe3O4@Ag复合材料的制备分两步进行[5-7]。常温下将120 mL浓度为1.5 mol·L-1的NaOH和1.0 g油酸钠加入四颈烧瓶中,通高纯N2加热至80℃。将1.50 g的Fe2SO4·7H2O和4.30 g的Fe2(SO4)3·x H2O及2 mL浓度为2 mol·L-1的硫酸于20 mL超纯水中配制成混合溶液,逐步滴加至烧瓶内,80℃下维持N2保护和磁力搅拌1 h。待反应结束后,利用磁场分离出磁性颗粒,依次用无水乙醇和超纯水洗涤,得到Fe3O4磁性纳米粒子。

向烧瓶中加入145 mL浓度为11.0×10-3mol·L-1的柠檬酸三钠溶液和1 mL浓度为0.7mol·L-1的十二烷基苯磺酸钠溶液以及0.15 g上述实验中合成并干燥好的Fe3O4纳米粒子。N2保护加热至溶液微沸,快速机械搅拌并快速滴加50 mL浓度为4×10-2mol·L-1的AgNO3溶液,在溶液微沸状态下继续搅拌30 min。超纯水洗涤,磁分离后真空干燥,得到具有SERS效应的磁性功能材料Fe3O4@Ag。

2.3 NRS与SERS测试

常规拉曼光谱(NRS)测定:取少量固体标样置于载玻片上,于激光显微拉曼光谱仪物镜视野下,通过计算机影像窗口调焦后,进行NRS测试。扫描范围为200～3 300 cm-1,光谱采集信号时间为20 s,积分2次平均。

SERS测定:以磁性纳米复合材料Fe3O4@Ag作为基底材料,分别取0.01 g的Fe3O4@Ag均匀分散于20 mL不同浓度和不同pH值的2-TCA溶液中,静置吸附富集10 min。磁分离后,取适量样品进行SERS测试。配制0.01 mol·L-1的2-TCA溶液为储备液,分别稀释至各浓度,不同pH值的2-TCA溶液分别用0.1 mol·L-1的HCl和KOH调配。分别测试3个不同位置的点,取平均值获得SERS峰强。实验数据通过Labspec软件读出。

2.4 理论计算

C、H、O和S原子采用6-31G(d+)基组,Ag原子采用Lanl2dz(赝式)基组,通过密度泛函理论在B3LYP水平上分别对2-TCA、2-TCA-Ag、2-TCA-Ag4、2-TCA--Ag和2-TCA--Ag4配合物进行几何结构优化,进一步计算获得2-TCA理论拉曼光谱值,计算所得的频率均乘以频率因子(通过计算取0.973作为2-TCA在B3LYP/6-31G(d+)上的频率因子)。所有计算在Gaussian 03程序包中完成,计算结果由Gauss View 3.0软件显示查看。

3 结果与讨论

3.1 2-TCA的分子结构和振动光谱指认

图1 DFT/B3LYP水平上优化得到的2-TCA(a)、2-TCA-Ag(b)、2-TCA-Ag4(c)、2-TCA--Ag(d)和2-TCA--Ag4(e)稳定构型。Fig.1 Optimized molecular geometrys of 2-TCA(a),2-TCA-Ag(b),2-TCA-Ag4(c),2-TCA--Ag(d)and 2-TCA--Ag4(e) by DFT/B3LYP,respectively.

为考察2-TCA中各个原子的分布排列,明确其拉曼峰谱的归属,根据DFT理论在B3LYP水平上采用混合基组分别对2-TCA、2-TCA-Ag、2-TCA-Ag4、2-TCA--Ag和2-TCA--Ag4配合物进行计算,优化得到其最佳构型(图1),其中Ag-2-TCA配合物的S—Ag键长为0.271 7～0.286 7 nm,Ag—Ag键长为0.267 6～0.282 3 nm;Ag-2-TCA-配合物的O—Ag键长为0.222 6～0.237 2 nm,Ag—Ag键长为0.274 9～0.289 1 nm。DFT理论计算表明,在Ag-2-TCA和Ag-2-TCA-配合物分子中,2-TCA所有原子都在同一平面上,Ag-2-TCA和Ag-2-TCA-配合物分别以S原子和O原子作为吸附位点吸附在Ag表面。在优化结构的基础上,我们对2-TCA以及配合物Ag-2-TCA和Ag-2-TCA-计算得到了拉曼光谱(图2),发现相比于2-TCA-Ag和2-TCA--Ag,2-TCA-Ag4和2-TCA--Ag4配合物的理论计算拉曼光谱更接近于实测拉曼光谱,说明在DFT理论计算中键连的Ag原子数越多,计算值与实验值就越接近。但在2-TCA与Ag的多种键合的DFT理论计算中,均未出现SERS中出现的238 cm-1的S—Ag拉曼峰,表明理论计算与实际测定还存在一定的差别,有待进一步改进和探讨。

图2 2-TCA的实测与理论计算拉曼光谱Fig.2 Comparison of experimental and calculated Raman spectra of 2-TCA

对2-TCA进行了常规拉曼光谱的测定,并结合其理论计算,借助Gauss View 3.0程序图形化功能获得了2-TCA以及与Ag键合的拉曼光谱(图2),同时对2-TCA分子的振动模式和拉曼振动光谱进行了系统的指认(表1)。2-TCA主要拉曼光谱的归属为:468 cm-1噻吩环呼吸峰;640 cm-1C—S—C对称伸缩振动;745 cm-1C—S—C不对称伸缩振动;1 082 cm-1H—C==C—H剪切振动;1 356 cm-1C1=C2和C3==C4伸缩振动; 1 415 cm-1C2—C3伸缩振动;1 531 cm-1环不对称伸缩振动;1 643 cm-1C==O伸缩振动。

表1 2-TCA的实测拉曼特征峰与理论计算值及其归属Table 1 Comparison of the experimental and theoretical Raman spectra in frequencies and assignments of2-TCA cm-1

3.2 2-TCA分子在Fe3O4@Ag表面的SERS

为考察2-TCA在Fe3O4@Ag表面的吸附作用,测定了Fe3O4@Ag基底和2-TCA固体的NRS及溶液浓度为1×10-4mol·L-1的SERS(图3)。在SERS中有3个振动模式得到明显的增强:环呼吸振动(480 cm-1)、C—S—C不对称伸缩振动(719 cm-1)和环不对称伸缩振动(1 526 cm-1)。同时出现了几个新的拉曼特征峰,分别是C—C—S对称伸缩振动(682 cm-1)、O—H面内弯曲振动(1 188 cm-1)和环对称伸缩振动(1 479 cm-1)等,这几个峰在DFT理论计算中均有预测并有其归属(表1)。从SERS谱中发现,低波数区238 cm-1处出现了一个非常明显的强峰,这个峰一般被归属为S—Ag伸缩振动峰[8];而位于1 702 cm-1的C==O伸缩振动特征峰未得到明显增强,而是相对于NRS谱峰发生了红移。这说明在2-TCA与Fe3O4@Ag表面作用中,S原子是2-TCA吸附的主体,2-TCA以S:形式吸附键合在Fe3O4@ Ag表面,这种吸附键合作用使得噻吩环电子分布受到影响,而化学键合所形成的S—Ag配位键使噻吩环及环上取代基的能级分布也发生了改变,表现为SERS谱峰相对NRS谱峰在峰位上发生不同程度的偏移。

图3 Fe3O4@Ag(a)、2-TCA固体的NRS(b)和1×10-4mol·L-1溶液(pH=3.3)在Fe3O4@Ag表面吸附的SERS(c)。Fig.3 NRS spectra of Fe3O4@Ag(a),2-TCA solid(b), and SERS spectrum of 1×10-4mol·L-12-TCA adsorbed on the surface of Fe3O4@Ag(c),respectively.

3.3 2-噻吩甲酸浓度与SERS的关系

为探究2-TCA溶液浓度对SERS的影响,测定了2-TCA不同浓度时的SERS光谱(图4),发现随着2-TCA浓度的增加,SERS拉曼峰强呈现先增大后减小的变化趋势,表明SERS光谱强度与浓度有关,浓度太大或太小都不利于SERS信号的增强。不同浓度有着不同的增强效果,图5给出了238 cm-1S—Ag伸缩振动和1 415 cm-1环上C—C伸缩振动特征峰强随浓度变化的关系图,结果表明:SERS增强效果在浓度为1×10-4mol·L-1时最好,该浓度下对应的S—Ag(238 cm-1)特征峰强度最大,表明随着2-TCA浓度的增大,分子中环上S原子与Ag表面作用吸附成键数最多,是噻吩环S原子吸附在Ag表面产生SERS的最佳浓度。

图4 不同浓度2-TCA溶液的SERS(pH=3.3)Fig.4 SERS spectra of2-TCA with different concentrations

图5 238 cm-1和1 415 cm-1特征峰强与浓度的关系Fig.5 Relationship between SERS peak intensity at238 and 1 415 cm-1and concentration of 2-TCA

在低浓度时,Ag表面吸附的2-TCA分子相对较少,SERS信号很弱;随着浓度的增大,SERS信号逐渐增强,在浓度为1×10-4mol·L-1时达到最大;随着浓度的继续增大,SERS峰强反而下降。原因可能是随着浓度的逐渐增加,越来越多的2-TCA分子通过噻吩环上的S与Ag表面形成S—Ag键合,吸附在Ag表面,拉曼信号逐渐增强并达到最大;浓度继续增加导致Ag表面的2-TCA分子数量进一步增加,此时分子内及分子间的彼此靠近和排斥使得2-TCA分子在Ag表面形成局部“拥堵”(图6),从而对光谱信号通道造成空间阻碍,减弱了拉曼散射信号在Ag表面的传递,故表现为SERS拉曼信号在浓度偏大时反而减弱。

图6 2-TCA在Ag表面形成的空间位阻现象Fig.6 Steric hindrance of 2-TCA on the surface of Ag

3.4 不同pH值对SERS光谱的影响

为考察2-TCA分子在不同酸度下对SERS的影响,测定了1×10-4mol·L-12-TCA溶液在不同pH值时的SERS,如图7所示。不同pH值下均存在S—Ag(238 cm-1)峰,峰位基本一致,峰型随pH值的增加而变宽变弱。随着溶液中pH的上升,SERS峰强在3＜pH＜4区间有一个明显的下降阶段,在pH＞4后下降趋缓,表明不同酸度对SERS有着不同的影响,2-TCA在酸性较强(pH＜3.5)时的分子结构形态有利于SERS信号的产生。为了更形象地表述上述结果,图8给出了480,719,1 188,1 415 cm-1拉曼特征峰强度与pH值的关系图,可以看出Raman信号在pH=3时最大,pH升至4时显著降低,至pH＞7时已很微弱,说明中性溶液体系不利于SERS信号的增强。当pH＜3时,溶液中H+浓度增加,包覆在Fe3O4表面的Ag原子逐渐解离成Ag+,与溶液中Cl-作用生成AgCl沉淀,溶液呈悬浊液,使得SERS不能很好地测得。

图7 不同pH值时的2-TCA的SERS(1×10-4mol· L-1)Fig.7 SERS spectra of 2-TCA at different pH values(1× 10-4mol·L-1)

图8 480,719,1 188,1 415 cm-1处峰强与pH值的关系图。Fig.8 Relationship between SERS peak intensity at 480, 719,1 188,1 415 cm-1and pH values.

3.5 不同pH条件下2-TCA的存在形式分布及与SERS的关系

2-TCA(C4H3SCOOH)在水中存在酸碱解离平衡,其解离常数pKa1为3.529[9],C4H3SCOO-不会继续解离,故无pKa2。根据2-TCA在水中的酸碱解离常数,2-TCA在溶液中存在2种分子结构形态:中性分子和-1价阴离子。设溶液中2种分子形态总浓度为1,计算得到pH值与2-TCA形态分布的关系(图9)。2-TCA为弱酸,在pH＜2时,主要以中性分子形式存在。随着pH值的升高,2-TCA中性分子数目逐渐减少;当pH=3.5时,中性分子与-1价阴离子数目相等;随着pH值的继续升高,2-TCA-负离子数目逐渐增加; pH＞5时,溶液中主要以-1价C4H3SCOO-阴离子形式存在。

图9 2-TCA在不同pH值下的形态分布图Fig.9 Distribution fraction of 2-TCA at different pH

对比图8和图9可以明显看出,Raman峰强在pH=3时较大,增强效果较好,溶液中主要以2-TCA中性分子形式存在。在3＜pH＜4区间,峰强明显下降,2-TCA中性分子和2-TCA-负离子均存在。当pH＞4时,峰强下降趋缓。pH＞5时,溶液基本以2-TCA-负离子形式存在。随着溶液pH值增加,中性分子数目逐步减少,而负离子数目逐步增加,Raman增强效果总体呈减弱趋势。图8中拉曼峰强随pH的变化趋势与图9中δ1和δ2分布走势同步吻合,故认为2-TCA中性分子比2-TCA-负离子更有利于SERS信号的产生。

溶液pH值不同,分子结构形态不同,造成SERS增强效果也不同。由DFT理论计算亦可知,2-TCA中性分子在Ag表面主要是以S原子作为吸附主体,而负离子2-TCA-羧基上的O原子同时可以成为吸附位点作用于Ag表面。Subhendu Chandra等[10]探讨了不同pH值对3-噻吩甲酸在Ag纳米粒子上的SERS的影响,发现随着pH值的增大,拉曼增强效果总体呈减弱趋势,溶液中3-噻吩甲酸负离子是以S和O原子共同作为吸附位点与Ag键合。所以,结合实测拉曼和DFT理论计算结果以及参考文献资料推测认为:溶液pH=3时,溶液中2-TCA中性分子数目较多,2-TCA中性分子以环上S:形式吸附键合在Ag表面(图10(a)),使得噻吩环上相应的SERS信号得到很大增强。pH＞4时,位于1 188 cm-1的O—H面内弯曲特征峰等显著减弱(图8),此时溶液中主要以2-TCA-负离子形式存在。2-TCA-负离子以S—Ag配位和O—Ag共价结合方式共同吸附在Ag表面(图10(b)),形成的O—Ag弱化学键的拉曼峰位与S—Ag伸缩振动特征峰相近或部分重叠而不易分辨[11]。单独的S—Ag配位键吸附方式比S—Ag和O—Ag共同吸附方式的键合能力要弱,而其产生的SERS信号要强得多,单独的S—Ag配位键合垂直吸附方式比S—Ag配位和O—Ag共价共同吸附的侧卧方式更有利于SERS的增强效应,所以在pH＞3及以后拉曼增强效应逐步降低[12]。具体吸附方式如图10所示。

图10 2-TCA在Fe3O4@Ag表面上的不同吸附取向方式Fig.10 Adsorption orientations of 2-TCA on Fe3O4@Ag surface

4 结 论

以Fe3O4@Ag纳米材料作为2-噻吩甲酸(2-TCA)的拉曼基底得到了显著增强的表面增强拉曼光谱。基于密度泛函理论(DFT)对2-TCA、2-TCA-Ag、2-TCA-Ag4、2-TCA--Ag和2-TCA--Ag4配合物进行了结构优化计算,得到的理论拉曼光谱与实测常规拉曼光谱以及SERS基本一致。在DFT理论计算中,键连的Ag原子数越多,计算值与实验值就越接近。浓度和pH值对SERS峰强有很大影响,1×10-4mol·L-1和pH=3为响应的最佳值。随着pH值的变化,溶液中2-TCA分子形态发生改变。结构形态不同,2-TCA分子在Ag表面的吸附方式也不同。中性C4H3SCOOH分子以环上S:垂直吸附的方式键合在Ag表面,形成S—Ag配位键;C4H3SCOO-负离子以S—Ag配位和O—Ag共价结合方式侧卧吸附在Ag表面。S—Ag配位和O—Ag共价同时吸附或键合的能力比单独的S—Ag配位键吸附方式强,因而其拉曼增强效果远不及单独S—Ag键的吸附方式,表现在pH=4时有一个明显的转折点。随着pH值的增大,溶液中的2-TCA由中性分子逐渐转化为-1价的C4H3SCOO-离子,故在pH＞3以后的拉曼增强效应逐步降低。

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Adsorption Behavior of 2-Thiophene Carboxylic Acid on Fe3O4@Ag Substrate Investigated by Surface-enhanced Raman Scattering

LIU Jiang-mei1,LIUWen-han1*,TENG Yuan-jie1*,YUAN Rong-hui1,2

(1.State Key Laboratory Breeding Base ofGreen Chemistry-synthesis Technology,College ofChemical Engineering, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,China; 2.Zhejiang Furniture and Hardware Research Institute,Hangzhou 310007,China)
*Corresponding Authors,E-mail:liuwh@zjut.edu.cn;yuanjieteng@zjut.edu.cn

Fe3O4magnetic nanoparticles were firstly synthesized by co-precipitation method,and Fe3O4@Agmagnetic material which has improved SERS effectwas further prepared by reduction of AgNO3using sodium citrate.Both density functional theory(DFT)and surface-enhanced Raman scattering(SERS)spectroscopy technique were used to investigate the adsorption behavior and enhancement effect of 2-thiophene carboxylic acid(2-TCA)on the Fe3O4@Ag surface.The results show that Raman spectra of the theoretical calculation and the determination are basically identical, and themore Ag atoms are introduced in theoretical calculation,the closer themeasured value is tothe theoretical value.The concentration and pH of the solution have great influence on the Raman enhancement effect,and the solution of 1×10-4mol·L-1at pH=3 can present excellent Raman signal response.The SERS effect increases initially and decreases afterwards with the increasing of concentration,which can be inferred thata lotof2-TCAmolecules are adsorbed and gathered on the Ag surface to form a local“congestion”and interfere the transmission of the excitation light,especially spectroscopic signal scattering.2-TCA moleculemorphology is changed with the increasing of pH,and the adsorptionmode is influenced by themoleculemorphology.The neutral C4H3SCOOH is vertically adsorbed on the Ag surface by the formation of S—Ag coordination bond.However, C4H3SCOO-anion is adsorbed on Ag surfacewith S—Ag coordinate bond and O—Ag covalentbond which is named as“double-bonged”side pattern.Although the adsorption of S—Ag coordinate bond is weaker than“double-bonged”side pattern,the SERS signal is stronger,because the neutral 2-TCA molecules aremore beneficial to the generation of SERS signal comparing with 2-TCA-anion. The neutral 2-TCA molecules are gradually transformed into C4H3SCOO-anion with the increasing of pH,which leads to the decreasing of SERS effect gradually after pH＞3.

2-thiophene carboxylic acid;SERS;Fe3O4@Ag;DFT;chemical adsorption

刘江美(1989-),女,江西吉安人,硕士研究生,2013年于江西理工大学获得学士学位,主要从事表面增强拉曼光谱的痕量分析和量子化学计算方面的研究。E-mail:849936535@qq.com

滕渊洁(1983-),女,浙江台州人,博士,讲师,2011年于华东理工大学获得博士学位,主要从事表面增强拉曼光谱分析方面的研究。E-mail:yuanjieteng@zjut.edu.cn

刘文涵(1956-),男,江苏无锡人,教授,1986年于杭州大学(今浙江大学)获得硕士学位,主要从事仪器分析、原子分子光谱分析、激光拉曼光谱的分析测定及在线联用检测等方面的研究。E-mail:liuwh@zjut.edu.cn

O657

A

10.3788/fgxb20153612.1477

1000-7032(2015)12-1477-08

2015-08-30;

2015-09-25

浙江省公益性技术应用研究(分析测试)计划(2015C37068);浙江省科技计划(2013C1152)资助项目