功能化石墨烯复合材料去除水中放射性核素的研究进展

邱燕芳 王攀峰 高 豹 董志敏

(东华理工大学，江西 南昌 330013)



功能化石墨烯复合材料去除水中放射性核素的研究进展

邱燕芳 王攀峰 高 豹 董志敏

(东华理工大学，江西 南昌 330013)

石墨烯作为一种新型碳纳米材料，因具有独特的物理化学性质如较高的机械强度、良好的稳定性、超大的比表面积及极强的表面化学活性等，可作为一种优异的吸附材料用于放射性核素重污染治理领域，具有较为广泛的应用前景。综述了功能化石墨烯复合材料的制备方法，并对其在去除水中放射性核素的研究进展进行了综述，最后对其未来研究方向进行展望。

石墨烯 功能化 放射性核素 吸附

1 引言

当今，由于全球气候的变化和化石燃料的损耗，越来越多的国家发展核能来确保能源安全。随着核燃料循环活动的进行，大量的放射性核素如铀(U)、钍(Th)及铕(Eu)等不可避免地排放进入环境中，从而有害于人类和其他生物体[1]。因此，从环境保护方面来看，快速和高效地去除放射性核素具有重要的意义。

在放射性核素去除方法中，吸附法由于具有成本低廉、操作简单和高效等特点，而被认为是最广泛采用的方法[2]。同时，一系列材料如碳纳米管、沸石以及多孔氧化铝等，被作为吸附剂进行研究[3-5]。然而这些所报道的吸附剂具有吸附容量小、吸附效率偏低等缺陷，不能满足核技术的普遍应用。因此，迫切需要开发新型高效的吸附材料以满足实际应用。

近年来，石墨烯(graphene，G)作为新型碳纳米材料成员之一，由于其具有独特的两维平面结构、强大的吸附能力及较大的比表面积[6]等，已经成为世界各国环境领域专家研究的热点，并极有可能成为环境领域最具竞争优势的吸附材料。本文针对近年来功能化石墨烯复合材料在水中去除放射性核素的研究进行综述，探讨其研究趋势和研究热点，并对未来研究方向进行展望。

2 石墨烯及其氧化物氧化石墨烯的结构和性质

2.1 石墨烯的结构及性质

石墨烯(如图1a所示)是由碳原子经sp2电子轨道杂化后形成的一种具有二维蜂窝状晶格结构的碳的同素异形体，具有较高的比表面积(理论上值约为2630 m2/g)及良好的化学稳定性[7]等特性，使得石墨烯成为一种良好的吸附材料。但是，由于石墨烯结构完整，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其它介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其在水及常见的有机溶剂中难于分散，影响其吸附特性的发挥，最终限制了石墨烯在水处理行业中的进一步应用。

图1 G(a)和GO(b)的结构示意图[8，9]

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯的氧化物，在其表面上具有丰富的含氧官能团(如图1b所示)。这些含氧官能团，如环氧基(C-O-C)、羟基(-OH)、羰基(-CO-)以及羧基(-COOH)，使得GO在水中形成均匀的悬浮液，并引入负电荷通过静电作用来吸附带正电荷的重金属离子[10]。因此，GO被用作富集放射性核素的吸附剂。例如，Romanchuk等[11]用纯GO来吸附放射性核素，发现GO对Eu(III)和U(VI)的最大吸附量分别为0.76和0.12 mmol·g-1。但是，纯GO有限的吸附容量仍然限制了其在去除大量水体中放射性核素和重金属中的实际应用。因此，迫切需要对GO进行功能化，以增强其吸附性能。

3 功能化石墨烯复合材料的制备

功能化是指利用石墨烯在制备过程中表面产生的缺陷和基团通过共价、非共价或掺杂等方法，使石墨烯表面的官能团发生改变，提高其吸附性能。

3.1 石墨烯的共价功能化

该方法是通过对具有较高反应活性的石墨烯的边沿或缺陷处进行氧化反应，得到GO，然后利用GO中的羟基、羧基和环氧基等活性基团与其它分子之间的化学反应对石墨烯进行共价键功能化。Wang等[12]通过先利用利用SOCl2对GO的羧基进行酰氯化，再与L-酪氨酸(L-Tyr)中的氨基进行酰胺化反应，成功制备了L-酪氨酸共价功能化氧化石墨烯(Tyr-GO)复合材料，并将所制备的Tyr-GO通过简单的浸渍-干燥法用于修饰玻璃碳电极(GCE)，用于检测多巴胺，其检测限可达2.8×10-7mol/L，且具有卓越的再现性和稳定性。Mallakpour等[13]通过一个强氧化过程制备了GO，再基于GO表面上的环氧基和羧基，通过简单绿色的亲和取代和冷凝反应对石墨烯片进行芳香-脂肪型氨基酸(苯基丙氨酸和酪氨酸)和脂肪型氨基酸(丙氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸以及缬氨酸)共价功能化(如图2所示)。研究结果发现，所合成的氨基酸功能化石墨烯复合材料能稳定分散于水和一般有机溶剂中。Tang等[14]利用三聚氰酰氯合成2-氨基-4，6-双十二烷基胺-1，3，5-三嗪(ADDT)，并将其共价功能化于氧化石墨烯片上。热重分析结果表明，GO-ADDT具有比GO更好的稳定性，且能稳定存在于有机溶剂中。

图2 GO和不同类型氨基酸共价功能石墨烯的合成示意图[13]

3.2 石墨烯的非共价功能化

除共价功能化外，还可以利用非共价的方法对石墨烯表面进行功能化，即对石墨烯表面进行物理吸附和聚合物包裹等。物理吸附和聚合物包裹法不会破坏石墨烯的固有结构，能最大程度保持石墨烯的结构和性质。近年来，几种通过π-π堆叠、H键以及疏水作用对石墨烯非共价功能化上聚合物已被报道过[15-19]。Layek等[16]通过水热法对磺酸化石墨烯进行聚乙烯醇(PVA)功能化，功能化后，材料的形貌有纤维树枝状转变为棒状，增强了其机械性能。其机械性能的剧烈变化可归因于磺酸化石墨烯与PVA之间通过H键产生强烈的非共价相互作用。Liu等[18]通过芘终止热敏聚合物(PNIPAAm)与石墨烯表面π-π相互作用合成了非共价功能化热敏石墨烯-聚合物复合材料。

图3 芘终止热敏PNIPAAm及其功能化石墨烯复合材料的合成示意图[18]

3.3 石墨烯的参杂功能化

参杂功能化是指在石墨烯完美的六元环中参杂N、B等原子，来改善石墨烯电学和光学性能。掺杂后的石墨烯因其具有巨大的应用前景已经成为研究人员关注的热点。Li等[20]将氧化石墨烯片在氨气下低温退火后得到了N掺杂的n型石墨烯。在NH3与氧化石墨烯在1100℃反应中，同时进行了氮的掺杂与氧化石墨烯的还原，XPS结果表明掺杂后样品的N含量可达5%，而O含量由掺杂前的28%降到掺杂后的2%。Rao等[21]在氢气、B2H6以及吡啶的存在下，通过电弧放电过程分别制备了N和B掺杂的石墨烯，硼和氮含量分别可达1%-3%和0.6%-1.0%。

4 功能化石墨烯复合材料去除水中放射性核素的的研究进展

近年来，由于(氧化)石墨烯独特的物理化学性质，越来越多的研究工作者从事于石墨烯及其功能化复合材料去除水中放射性核素的研究[22-24]。

Li等[24]采用改进的Hummers法制备了GO，并用于吸附水中的U(Ⅵ)离子，研究了pH、离去的以及U(Ⅵ)初始浓度的影响，在最佳pH=4下，GO对U(Ⅵ)的最大吸附量可达299mg/g。Wang等[25]通过化学展开多层碳纳米管合成了氧化石墨烯纳米纤维(GONRs)。所合成的GONRs对U(Ⅵ)的饱和吸附量可达394.1mg/g，远高于其他许多已报道过的吸附材料。以上均证实了GO对放射性核素具有较高亲和性。

在石墨烯功能化方面，有研究人员利用金属、金属氢氧化物对石墨烯进行功能化。Tan等[26]通过简单的原位生长法将双层NiAl氢氧化物(LDH)纳米片附着于石墨烯片上，合成了rGO/NiAl-LDH复合材料(如图4所示)，对U(Ⅵ)的最大吸附量可达277.80mg/g。Li等[27]合成了纳米零价铁(ZVI-np)及其石墨烯复合材料，并用于去除无氧环境中的U(Ⅵ)，其饱和吸附量可达8173mg/g。其吸附机理为：当有充分的铁可利用时，部分U(Ⅵ)会被还原成U3O7沉淀；当铁不充分时，会控制U(Ⅵ)在表面上水解沉淀，且U(Ⅵ)水合氧化物的形成会驱使Fe0核的水解。而石墨烯支撑矩阵的加入可加快去除U(Ⅵ)的速率和提高其还原比例。

图4 rGO/NiAl-LDH复合材料的合成示意图

虽然功能化石墨烯对放射性核素具有较好的吸附效果，但是由于功能化石墨烯在水溶液中易于团聚，不易于固液分离，从而造成石墨烯材料吸附污染物后不易回收。一些研究工作者通过赋予功能化石墨烯磁性颗粒，从而解决了这个问题。Zhao等[28]以石墨烯为主体，Fe2+和Fe3+为铁源，通过共沉淀技术合成了磁性石墨烯(MGO)，然后用二氨基马来氰来酰胺化，最后用盐酸羟胺进行处理，得到了偕胺肟螯合磁铁矿/氧化石墨烯复合材(AOMGO)，如图5所示。AOMGO复合材料对U(Ⅵ)的最大吸附量为1.197mmol/g。

图5 AOMGO复合材料的合成示意图[26]

5 结语

(氧化)石墨烯作为一种新型碳纳米材料，功能化后可形成高比表面积、丰富的活性含氧官能团及其他对放射性核素具有较高亲和性的基团的功能化石墨烯复合材料，该材料对水中放射性核素具有较强的吸附性能，是一种非常有前景的吸附材料。

在未来的研究中，石墨烯及其复合材料对放射性核素的吸附还需要在以下几方面深入探索：

(1)石墨烯的制备成本相对较高，而目前有关石墨烯材料再生的研究相对较少，因此需要大力开展相关绿色再生技术和循环使用寿命的研究，切实推动石墨烯及其复合材料在环境领域中的实际应用。

(2)进一步提高石墨烯在水溶液中的分散性，充分发挥其本身优异的物理化学特性，对其吸附性能的提高具有重要的意义。

(3)石墨烯修饰改性中，许多功能化单体易于团聚，进而影响复合材料吸附性能的发挥。因此石墨烯作为载体开展纳米粒子修饰的工艺还需进一步研究。

(4)石墨烯材料吸附污染物后不易回收，且吸附污染物后的石墨烯有可能带来严重的二次污染。因此开发三维石墨烯与磁性石墨烯纳米材料，对于提高吸附剂的分离效率，降低吸附后的二次污染及成本具有重要意义。

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