基于CONE法的阻燃中纤板动态燃烧行为研究

庄标榕 ,魏起华 ,谢拥群 ,魏 微 ,赖莹莹

(福建农林大学材料工程学院 ,福建福州350002)

基于CONE法的阻燃中纤板动态燃烧行为研究

庄标榕 ,魏起华 ,谢拥群 ,魏 微 ,赖莹莹

(福建农林大学材料工程学院 ,福建福州350002)

采用锥形量热仪法研究磷氮硼基阻燃微胶囊处理中密度纤维板的动态燃烧行为.结果表明:阻燃中纤板与未阻燃处理的中纤板相比 ,热释放速率峰值从302.9 kWűm－2下降到194.4 kWűm－2,总热释放量从119.7 MJűm－2下降到83.2 MJűm－2,生烟总量从2.2 m2űm－2下降到0.5 m2űm－2,极限氧指数最高值达45% ,且纤板燃烧时的成炭率提高 ,炭层结构完整 ,强度高.表明磷氮硼基阻燃微胶囊能有效提高中密度纤维板的阻燃性能 ,

中密度纤维板；阻燃微胶囊；锥形量热仪；阻燃抑烟；成炭率；极限氧指数

中密度纤维板的物理力学性能良好 ,市场需求量大 ,被广泛应用于家具制造、建筑室内装修、车船内部装饰、包装材料等领域.2002年 ,我国已成为全球中密度纤维板生产第一大国[1].以木质基材为主的中密度纤维板属于易燃材料 ,存在一些不安全因素.随着国家及相关部门对室内、室外装饰材料消防要求的提高 ,对于阻燃、环保的中密度纤维板的研究和开发成为木材科学的研究重点和产品开发的重要领域.

近年来 ,在阻燃材料研究领域开始采用一种集燃烧释热、失重、发烟及烟气成分研究为一体的先进方法——锥形量热仪(简称CONE法)[2].锥形量热仪作为一种测试材料动态燃烧行为的工具 ,并与大型燃烧实验结果之间存在良好的相关性[3].王奉强等[4]利用锥形量热仪调查了磷、氮、硼系阻燃剂FRW处理胶合板的动态燃烧行为.付晓丁[5]则利用锥形量热仪研究三聚氰胺磷酸盐制备阻燃刨花板的阻燃性能.陈旬等[6]利用CONE法研究聚磷酸铵和改性海泡石处理木材的阻燃抑烟作用.本研究利用锥形量热仪 ,研究磷氮硼基阻燃微胶囊处理中密度纤维板板的热释放速率、热释放总量、有效燃烧热、CO产率和CO2产率等指标 ,进一步探究阻燃中纤板的阻燃性能 ,旨在为相关研究提供依据.

1 材料与方法

1.1 供试材料

以杨木纤维为基本原料 ,以脲醛树脂胶为胶黏剂 ,以自制磷氮硼基阻燃微胶囊为阻燃剂 ,制备阻燃中密度纤维板.

磷氮硼基阻燃微胶囊:自制 ,pH值为6－7.杨木纤维由湖北省福人木业有限公司提供.脲醛树脂胶由湖北省福人木业有限公司提供 ,固含量52%.固体精炼石蜡工业级 ,由湖北省福人木业有限公司提供.

1.2 阻燃微胶囊的制备

磷氮硼基阻燃微胶囊主要由磷酸盐与硼化物组成.磷氮硼基阻燃剂属于无机阻燃剂 ,包含氮、磷、硼等阻燃元素 ,采用热固性树脂在反应釜内对磷酸盐和硼化物的混合物进行包裹制备.

1.3 阻燃中纤板的制备

定量称取杨木纤维 ,经施胶后分别按5%、10%、15%的质量比添加到磷氮硼基阻燃微胶囊中 ,并搅拌均匀 ,将处理好的纤维取出 ,铺装、预压、热压后进行冷却.

纤维板密度0.76 gűcm－3,幅面尺寸350 mm×350 mm×12 mm ,每个比例样品各压制5块板.

1.4 样品制备

将中纤板锯成100 mm×100 mm的试样 ,每个比例试样各3块 ,备用.

1.5 阻燃性能的检测

参考文献[4] ,利用锥形量热仪 ,在50 kWűm－2热辐照功率下对样品进行测定.通过测定、分析极限氧指数[4]、释热速率、热释放总量、生烟速率、生烟总量及CO产率等 ,得到中密度纤维板的阻燃性能.

2 结果与分析

2.1 极限氧指数

表1为阻燃剂处理中密度纤维板的阻燃性能指标.

表1 阻燃微胶囊处理中密度纤维板的主要阻燃性能参数Table 1 Fire retardant parameters of MDF treated with fire retardant microcapsules

从表1可看出 ,随着阻燃微胶囊添加量的增加 ,阻燃中密度纤维板的极限氧指数较素板有显著提高.当阻燃微胶囊的添加量为5%时 ,阻燃板的极限氧指数达到34.2 ,而素板的极限氧指数仅为25.5 ,提高了34%；当阻燃微胶囊的添加量分别为10%、15%时 ,阻燃板的极限氧指数达到38.3和45.0 ,比素板氧指数分别提高了50%和77%.这主要是由于阻燃微胶囊内的磷酸盐受热分解释放出难燃性气体 ,从而稀释了氧气及木材热解释放出的可燃气体 ,且由于这些难燃性气体比重较大 ,因此在纤维表面形成一层难燃性气体保护层 ,隔绝了氧气与纤维的接触 ,从而避免纤维的燃烧 ,提高了材料的极限氧指数.

2.2 热释放速率

图1为中密度纤维板在50 kWűm－2热辐射作用下的热释放速率曲线 ,该曲线有2个峰 ,第1个峰对应于木材的有焰燃烧 ,第2个峰对应于木炭的燃烧[7].

从图1可知 ,素板的热释放速率曲线的第1个峰出现在120 s附近 ,峰值为302.9 kWűm－2；第2个峰出现在550 s附近 ,峰值为275.1 kWűm－2.经过阻燃处理的中纤板的热释放速率曲线的变化趋势与素板大体相同 ,也出现了2个峰 ,且第1个峰的出现时间提前(在75 s附近).主要是因为阻燃剂中的硼、磷元素在较低温度下催化木纤维脱水 ,脱乙酰基以及其它小分子有机化合物、半纤维素的降解反应加速了可燃性挥发产物的释放 ,从而使燃烧提前.第2个峰的出现时间延后(在600 s附近) ,说明高温催化纤维素、木质素降解产生可燃物的反应及不饱和产物的聚合反应；且阻燃剂中的磷元素可促使纤维脱水成炭 ,而硼化物则形成熔融物覆盖在木纤维表面 ,使得样品炭层稳固 ,炭层破裂时间推迟 ,阻碍可燃颗粒物的挥发 ,对应于木炭燃烧的第2个热释放速率峰推迟[8].随着阻燃微胶囊添加量的增加 ,热释放速率减小.通过分析比较热释放速率的第2峰可得 ,阻燃处理后 ,峰值较素板明显降低 ,并且峰值出现的时间延后.微胶囊阻燃剂添加量为5%、10%、15%时 ,第2个峰峰值分别下降至169.3、154.1、149.6 kWűm－2,分别下降了47%、52%、54%.阻燃处理的中密度纤维板热释放速率均低于素板 ,表明阻燃剂抑制了木材的燃烧放热作用 ,明显降低了热释放速率和热释放速率峰值.

2.3 热释放总量

阻燃微胶囊添加量为5%、10%、15%时 ,热释放总量的变化如图2所示.

图1 不同添加量的热释放速率变化曲线Fig.1 Heat release rate curve under different additions of fire retardant mircrocaple

图2 不同添加量下热释放总量变化曲线Fig.2 Total heat release curve under different additions of fire retardant mircrocaple

热释放总量反映材料在燃烧时所释放的热量.通常热释放速率峰值、热释放总量越大 ,材料在燃烧时释放给材料燃烧表面的热量越多 ,从而使材料的热裂解速度加快 ,产生更多的挥发性可燃物 ,导致火焰的蔓延速度加快 ,火灾的危险性增大[9].

放热指数(THRI6min)[9]计算公式为:

THRI6min＝log(HRR×0.36)

式中HRR表示热释放总量.

放热指数越大 ,材料在规定时间内燃烧释放的热量越多 ,火场温度上升越快 ,由此造成的热损害越大.

由上式可知 ,素板的THRI6min为1.873 MJűm－2.当阻燃微胶囊添加量为5%时 ,中密度纤维板的THRI6min值为1.650 MJ ű m－2；当阻燃微胶囊添加量为10%时 ,中密度纤维板的THRI6min值为1.616 MJűm－2；当阻燃微胶囊添加量为15%时 ,中密度纤维板的THRI6min值为1.595 MJűm－2.与素板相比 ,经过阻燃处理的样品的THRI6min分别下降了12%、14%、15%.

通过以上分析可以看出 ,阻燃处理使燃烧的放热量降低.放热主要发生在有焰燃烧阶段 ,阻燃剂也主要在此阶段影响样品的放热量.

2.4 生烟速率

56例患者均顺利手术，无血管、神经损伤等严重并发症。术后切口均一期愈合，无感染、脂肪栓塞或下肢深静脉血栓形成，仅有1例患者术后发生小腿肌间静脉血栓。手术时间 51～84 min，平均（66.39±7.26） min；术中出血量 130～350 ml，平均（230.91±14.28）ml。

生烟速率是评价火灾危害程度的一个重要参数[9].图3为中密度纤维板在50 kWűm－2热辐射作用下的生烟速率曲线.从图3可以看出 ,经过阻燃处理的中密度纤维板的生烟速率曲线的第1个峰较素板的生烟速率的第1个峰提前出现 ,但峰值较素板的小.这是由于阻燃剂中磷元素使得中密度纤维板脱水成炭 ,硼酸形成熔融物覆盖于表面 ,避免可燃颗粒物的挥发 ,因此降低了烟气的产生.阻燃板生烟曲线的第2个峰较未处理的素板的生烟速率的第2个峰延后出现 ,且随着粉状微胶囊阻燃剂添加量的增加 ,峰值越来越小.当微胶囊阻燃剂添加量达到15%时 ,中密度纤维板生烟速率的第2个峰值基本消失.出现此现象的原因是一方面由于阻燃液中的磷元素促进中密度纤维板脱水成炭 ,硼酸形成熔融物覆盖于表面 ,避免可燃颗粒物的挥发 ,因此抑制了烟气的产生；另一方面 ,粉状微胶囊阻燃剂受热后分解生成不燃气体 ,稀释了中密度纤维板板内空隙的可燃性气体浓度 ,从而防止木纤维燃烧产生烟气.经过阻燃剂处理的样品燃烧后的炭层结构完整 ,炭层致密、平整 ,具有坚固的外表面.致密的炭层将材料燃烧产生的烟气牢牢固定在样品内部 ,只有当内部压力足够大时烟气才能释放出来.因此 ,随着粉状微胶囊阻燃剂添加量的增加 ,中密度纤维板的生烟速率逐渐降低.当微胶囊阻燃剂添加量为15%时 ,抑烟效果最好.

2.5 生烟总量

阻燃微胶囊添加量为5%、10%、15%时样品生烟总量的变化如图4所示.

图3 不同添加量下生烟速率变化曲线Fig.3 Smoke production rate curve under different additions

图4 不同添加量下生烟总量变化曲线Fig.4 Total smoke production curve under different additions

生烟总量也是评价火灾危害程度的一个重要参数[10].由图4可知:素板的生烟总量在75－250 s迅速增大；到450 s之前维持稳定的生烟总量 ,此过程对应样品被点燃到出现稳定有焰燃烧的过程(图3)；在450－600 s素板的生烟总量再次迅速增大；600 s以后生烟总量再次趋于稳定 ,不随着时间的延长而变化 ,此时间段内有一个烟生成速率峰(图3) ,说明此过程产生的烟主要来源于红热燃烧阶段.与素板相比 ,阻燃板的生烟总量在20－150 s迅速增大(比素板提前了50 s左右).主要是因为阻燃剂中的硼、磷元素在较低温度下催化木纤维脱水 ,脱乙酰基以及其他小分子有机化合物、半纤维素的降解反应 ,加速了可燃性挥发产物的释放 ,从而使燃烧提前[11].

从上述分析可知 ,素板的生烟总量为2.095 m2,而当添加5%阻燃微胶囊时 ,阻燃板的生烟总量降为1.340 m2；当添加10%阻燃微胶囊时 ,阻燃板的生烟总量降为0.690 m2；当添加15%阻燃微胶囊时 ,阻燃板的生烟总量降为0.542 m2,且第2个发烟峰基本消失.与未处理素板相比 ,中密度纤维板的生烟总量分别下降了36%、67%、75% ,说明阻燃微胶囊具有抑烟作用 ,且添加量越大 ,抑烟效果越明显.

2.6 CO产率

图5为不同添加量下阻燃微胶囊试样在50 kWűm－2热辐射作用下的CO产率曲线.由图5可看出:添加5%阻燃微胶囊 ,样品的CO产率最小；添加10%阻燃微胶囊 ,样品的CO产率次之；添加15%阻燃微胶囊样品的CO产率最大.素板的CO产率比处理组大.说明经阻燃处理后 ,中密度纤维板样品的阻燃性能提高 ,由于形成的炭层造成不完全燃烧 ,以及由于脱水形成的水蒸汽降低了氧浓度 ,从而加大了不完全燃烧量 ,造成CO产率提高 ,但远低于素板的CO产率[11].但总整体上来讲 ,添加阻燃微胶囊后 ,与素板相比 ,阻燃板的CO产率显著下降 ,极限氧指数大大提高 ,既达到了一个较好的阻燃效果 ,又不会产生很多的烟雾和毒气.

2.7 CO2产率

图6为阻燃微胶囊在不同添加量下制备阻燃中密度纤维板试样的CO2产率曲线.其中 ,添加15%阻燃微胶囊的样品的CO2产率最低 ,产生的CO2最少.从图5可看出 ,添加15%阻燃微胶囊的样品产生的CO最多 ,这也说明阻燃微胶囊使木材不完全燃烧 ,木材大部分转化为CO ,小部分转化为CO2.素板的CO2体积分数大于阻燃中密度纤维板 ,说明阻燃剂抑制了板材的燃烧.阻燃微胶囊的催化脱水和聚合反应 ,抑制了挥发性有机物的产生.

图5 不同添加量的CO产率变化曲线Fig.5 CO production curve under different additions of fire retardant mircrocaple

图6 不同添加量下CO2产率变化曲线Fig.6 CO2production curve under different additions of fire retardant mircrocaple

2.8 中密度纤维板燃烧残余物

从图7可以看出:样品A完全燃烧 ,只剩下白色的灰烬；添加5%阻燃微胶囊的样品B基本保持样品的原状 ,且炭层较为完整 ,炭层表面略显灰白色 ,但裂纹较细密(说明5%阻燃微胶囊具有一定的阻燃作用 ,且其良好的阻燃性能够起到保持炭骨架稳定的作用)；添加10%阻燃微胶囊的样品燃烧后炭层呈黑色 ,裂纹相对于样品B来说较少 ,剩余物多 ,样品向上拱起；样品D的残貌呈深黑色 ,表面平整 ,阻燃剂成炭作用显著 ,炭层裂纹较少、炭层致密.致密的炭层能有效隔绝热和质在气相和凝聚相的传递 ,避免内部可燃物与氧气、热流的接触 ,从而终止燃烧[6].碳层的强度也体现在释热速率曲线第2个峰的延迟.加入阻燃剂的样品B、C和D的碳层强度较样品A的高 ,使得燃烧后的碳层较难破裂 ,致使释热速率曲线第2个峰推后.

图7 不同添加量的样品残炭图片Fig.7 Pictures of residual char under different additions of fire retardant mircrocaple

3 小结

(1)阻燃微胶囊能有效降低中密度纤维板的热释放速率、总热释放量.阻燃板释热速率峰值较素板出现明显降低 ,并且峰值出现的时间延后 ,且随着微胶囊阻燃剂添加量的增加 ,峰值呈下降趋势.阻燃处理的纤维板热释放速率均小于素板 ,表明阻燃剂抑制了木材的燃烧放热作用 ,明显降低了热释放速率和热释放速率的峰值.此外 ,经过阻燃处理的样品热释放总量随着阻燃微胶囊添加量的增大而降低 ,经阻燃处理后的中密度纤维板的阻燃性能大大提高.

(2)中密度纤维板经过阻燃处理后 ,其生烟速率和生烟总量相对于素板显著下降 ,红热燃烧阶段的CO产率明显降低 ,CO2的产生则主要集中在出现有焰燃烧的时刻；在阻燃过程中 ,阻燃微胶囊不仅能促进炭的生成 ,使得阻燃纤维板的成炭量远高于素板的成炭量 ,同时提高炭层的热稳定性 ,阻燃纤维板的炭层具有一定的强度 ,且结构紧密 ,较为完整.

(3)磷氮硼基阻燃剂主要对中密度纤维板起气相阻燃和凝聚相阻燃作用.经阻燃处理后的纤维板显示出较低的热释放和烟释放 ,成炭率明显提高 ,显著提高了纤维板的防火性能.

参考文献

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[11]王清文 ,李坚 ,吴绍利 ,等.用CONE法研究木材阻燃剂FRW的抑烟性能[J].林业科学 ,2002 ,38(6):103－109.

(责任编辑:叶济蓉)

Research on the dynamic combustion behaviors of MDF treated with fire retardant using CONE calorimeter

ZHUANG Biao-rong ,WEI Qi-hua ,XIE Yong-qun ,WEI wei ,LAI Ying-ying
(College of Materials Engineering ,Fujian Agriculture and Forestry University ,Fuzhou ,Fujian 350002 ,China)

Fire resistance of medium-density fiberboard(MDF)was investigated by monitoring the dynamics of phosphoric-nitrogen-boric(P-N-B)components which is based microcapsules fire retardant.CONE calorimeter was used to evaluate the fire performance of MDF.Results showed that heat release rate(HRR) ,total heat release(THR) ,smoke product rate(SPR) ,total smoke release (TSR) ,and off-gases(CO and CO2)release of MDF all significantly decreased when the ratio of fire retardant microcapsules in-creased.To be specific ,peak value of HRR dropped from 302.9 kWűm－2to 194.4 kWűm－2,resulting in decreased THR from 119.7 MJűm－2to 83.2 MJűm－2.TSR decreased to 0.5 m2űm－2with the maximum LOI being 45%.To summarize ,microcapsules fire retardant significantly improves the fire resistance of MDF.

medium-density fiberboard(MDF)；flame retardant microcapsules；cone calorimeter；flame retarding and smoke sup-pressing；char yield；limit oxygen index

TS653.6

A

1671-5470(2015)06-0651-06

10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2015.06.016

2015－03－02

2015－08－15

国家自然科学基金资助项目(30871982)；国家科技支撑课题资助项目(2008BADA9B01).

庄标榕(1991－) ,男 ,硕士.研究方向:阻燃处理技术.Email:577459531＠qq.com.通讯作者魏起华(1965－) ,男 ,实验师.研究方向:林产化工.Email:45381275＠qq.com.