含氮模型化合物用于化学链燃烧的氮氧化物释放特性

肖申，沈来宏，牛欣，顾海明，葛晖骏

（1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；2华电电力科学研究院中南分院，湖北 武汉 430062）

含氮模型化合物用于化学链燃烧的氮氧化物释放特性

肖申1,2，沈来宏1，牛欣1，顾海明1，葛晖骏1

（1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；2华电电力科学研究院中南分院，湖北 武汉 430062）

以谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸作为生物质的含氮模型化合物，进行化学链燃烧实验，主要考察了反应温度、氨基酸种类、碱金属钾元素等对化学链燃烧还原反应过程中氮氧化物释放特性的影响。结果显示，挥发分氮的释放迅速，温度的升高有利于NO和NO2的生成，N2O的生成会出现波动。模型化合物的氮含量越高，可能越不利于氮向氮氧化物的转化。钾元素对苯丙氨酸的化学链燃烧过程中NO的释放抑制作用较强，而对其他氨基酸化学链燃烧过程中氮氧化物释放的影响则不太显著。

生物质；含氮模型化合物；化学链燃烧；氮氧化物

引　言

化学链燃烧（chemical looping combustion，CLC）是一种新型的无火焰燃烧技术，通过载氧体（oxygen carrier，OC）传递氧和热量，从而避免了燃料和空气的直接接触，基本原理如图1所示。与传统燃烧相比，化学链燃烧反应器出口的主要气体产物是CO2和H2O（g），经冷凝后即可得到高纯度的CO2，是一种高效的CO2捕集技术。

前期化学链燃烧研究以气体燃料（如天然气、甲烷等）为主，近年来，以煤、生物质、石油焦等为代表的固体燃料也引起了研究者的重视[1-4]，发展固体化学链燃烧技术有着比较广阔的前景。生物质能具有可再生性和低含硫性，是未来能源的重要组成，发展生物质化学链燃烧技术有着积极的意义。

化学链燃烧系统的温度一般不高于1100℃，远低于常规的燃烧温度，因而能有效抑制空气反应器中热力型氮氧化物（NOx）的生成，燃料中固有的氮元素转化为NOx（N2O、NO或NO2）的前体（主要是HCN和NH3），之后进一步被氧化成NOx，成为潜在的污染源[5]。选取含氮模型化合物进行研究有助于排除次要因素的干扰，是研究煤热解过程中氮迁移机理的一个重要途径。生物质种类多样，氮的赋存形态差异较大，目前主流观点认为生物质中氮主要存在于蛋白质和游离态的氨基酸中[6-7]。已有部分研究者将蛋白质作为生物质的含氮模型化合物用于生物质燃烧、热解和气化等过程的探究[6,8]。

当前，对于生物质化学链燃烧过程中氮的迁移及释放研究，应用含氮模型化合物进行分析的鲜有报道。借鉴煤研究选取吡咯、吡啶等作为含氮模型化合物的经验[9]，本文选取氨基酸作为生物质的含氮模型化合物，以天然铁矿石为载氧体，在小型固定床上，研究其化学链燃烧过程中氮氧化物的释放特性。

1　实验部分

1.1实验原料

本文实验选用生物质中常见的谷氨酸（glutamic acid，Glu）、甘氨酸（glycine，Gly）和苯丙氨酸（phenylalanine，Phe）作为含氮模型化合物，其中，谷氨酸和甘氨酸是脂肪族氨基酸，苯丙氨酸是芳香族氨基酸。氨基酸样品由中国医药（集团）上海化学试剂公司提供，其组成分析见表 1。载氧体采用澳洲进口的天然赤铁矿，实验前置于马弗炉内，在950℃高温下煅烧3 h以提高其机械强度。煅烧后的载氧体经X射线荧光光谱仪ARL-9800检测，其组成分析如表2所示。Fe2O3是载氧体的活性成分，SiO2和 Al2O3是惰性载体。载氧体的筛分粒径在0.3～0.45 mm之间。

图1　化学链燃烧原理Fig.1　Principle of chemical looping combustion

表1　氨基酸的组成分析Table 1　Composition analysis of amino acids

表2　天然赤铁矿的化学组成分析Table 2　Chemical composition of natural hematite/% (mass)

1.2实验装置和方法

固定床实验系统如图2所示。反应器内径为32 mm，床高680 mm，布风板安装在距底部350 mm处；反应器的加热由智能温控仪及电炉控制，温度由2个K型热电偶进行监测，分别位于反应器内和加热装置之间。高纯氩气作为反应前后的载气和吹扫气体；蒸汽流量由TBP-50A型恒流泵精确控制；反应后气体流经过滤、冷凝装置后，使用 EmersonNGA2000 Rosemount分析仪对气体产物中的 NOx气体进行检测。

图2　固定床化学链燃烧系统Fig.2　Fixed bed system for chemical looping combustion

实验过程中，先从反应器顶部加入50 g赤铁矿，在氩气气氛下（1.5 L·min-1，标准状况）升温至实验温度，并同时向反应器通入1 g·min-1的去离子水。待反应器温度稳定后，加入0.5 g氨基酸样品，同时收集气体，反应时间20 min。还原反应结束后，通入5% O2和95% Ar（1.5 L·min-1）的混合气，完成载氧体的氧化再生。

1.3数据处理

对出口气体进行分析，将NOx的析出曲线进行积分，可以得到化学链燃烧过程中NOx的累积浓度及其对应的NOx生成率，其具体计算过程如下

式中，Xi为氮氧化物N2O、NO或NO2的体积浓度；iη为NOx的生成率；n为NOx中氮原子的数量；MN为N的摩尔质量，g·mol-1；FAr为惰性气体Ar的体积流量，L·min-1；Vm为标况下气体的摩尔体积，为22.4 L·mol-1；wN为氨基酸样品中N的质量分数；m为加入反应器中氨基酸样品的质量，g。

2　结果与讨论

2.1温度对NOx释放特性的影响

以谷氨酸为含氮模型化合物进行实验，在反应器出口气体中检测到N2O、NO和NO23种气体的存在。在不同温度下，3种NOx气体随时间的变化关系见图3。NOx的释放都在1 min左右达到浓度峰值，随后急剧下降并趋于平缓。随着反应温度的升高，N2O的体积浓度出现波动，在900℃时浓度峰值最低，为70.5×10-6；NO的浓度峰值随温度的升高而增加，温度的升高有利于混合气中生成NO的均相反应增加；NO2的浓度峰值与NO的生成具有类似的规律，在900℃时浓度峰值高达378.3×10-6，超过了N2O的体积浓度。

图3　不同温度下NOx浓度随时间的变化Fig.3　Variation of NOxconcentration at different temperatures as function of reaction time

图4为不同温度下NOx生成率随时间的变化情况。NO的生成率最大，且随温度的升高而增加；N2O的生成率随温度有所波动，但随温度的升高，整体呈下降趋势；NO2的生成率与N2O相反，随温度的升高而增加。

根据研究[10-11]，氨基酸在热解过程中通常都能发生二次反应从而生成NOx的前体HCN和NH3，在谷氨酸化学链燃烧过程中，N的主要去向之一是分配到挥发分氮中，与氨基酸单独燃烧具有类似的规律[12]。本实验中载氧体的主要活性成分为Fe2O3，HCN和NH3被Fe2O3氧化可能发生的反应有

利用HSC Chemistry 6.0软件对上述反应进行热力学分析，可以得出化学反应平衡常数Kp与温度T之间的关系，如图5所示。平衡常数Kp越大，表明化学反应的热力学亲和性就越强。由图5可知，温度的升高有利于HCN和NH3被氧化生成NOx，且HCN、NH3被Fe2O3氧化生成N2O、NO、NO2的热力学亲和性依次递减。在750～900℃范围内，NH3与Fe2O3反应的平衡常数Kp＜1（即ln Kp＜0），表明该反应较难发生。

图4　不同温度下NOx生成率随时间的变化Fig.4　Variation of NOxgeneration at different temperatures as function of reaction time

图5　温度对HCN-Fe2O3和NH3-Fe2O3反应的化学平衡常数的影响Fig.5　Effect of temperature on thermodynamics equilibrium constant for HCN-Fe2O3and NH3-Fe2O3

结合图3、图4的实验结果，NO是主要的氮氧化物，N2O的生成率反而较低。在传统流化床燃烧条件下[13]，氮氧化物的前体HCN、NH3与H、OH、O等自由基及O2发生反应，NO通过均相反应生成。而在化学链燃烧过程中，燃料反应器中缺乏O自由基和O2分子，载氧体提供的晶格氧是唯一的O来源。因此，化学链燃烧过程中多相反应导致了 NO的产生。焦炭对NO的还原是N2O产生的途径之一，同时，NO和N2O也能在碳氢化合物和焦炭的作用下被还原生成N2。

实验中NO的生成率较高，与软件模拟结果不相一致，说明NOx的生成不只受到Fe2O3的影响。在实验中，提高温度有利于多相反应向正反应方向进行，促进了NO和NO2的生成。N2O的生成出现波动，可能与N2O在高温下易分解的特性有关[14]，整体上随温度的上升而下降。

2.2不同氨基酸的NOx释放特性

本组实验选取谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸作为含氮模型化合物，仍以天然赤铁矿作载氧体，设定反应温度为850℃，其他条件不变。

图6给出了不同含氮模型化合物生成NOx随时间的变化关系。谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸在化学链燃烧过程中，均在1 min左右释放出大量的NOx气体。在1 min内，谷氨酸生成N2O、NO和NO2的浓度峰值均为最高；甘氨酸生成N2O的浓度峰值最低，为 117.6×10-6；苯丙氨酸生成 NO和 NO2的浓度峰值，在3种氨基酸中最低，分别为896.4× 10-6和90.3×10-6。由图6可知，在化学链燃烧过程中，NO是还原过程中主要的氮氧化物，生成量远超另外两种氮氧化物。

氨基酸加入反应器，瞬间升温至较高温度。任强强[15]进行了氨基酸的程序升温实验，发现谷氨酸和苯丙氨酸在较低温度下就会释放出HCN和NH3，且HCN的生成量多于NH3，高温时焦炭氮仍能进一步转化；甘氨酸在低温时主要释放出NH3，HCN则较多地出现在高温区。郝菊芳等[16]在甘氨酸热解过程中得出了 NH3是主要含氮气体的结论。而Seheafer等[17]认为，NH3主要是生成NO的前体，而HCN被氧化产生NO和NO2。图6的结果反映出，NOx的浓度峰值主要由挥发分中的氮转化而成，是主要的N来源。HCN和NH3主要向NO的方向转化。

不同含氮模型化合物的NOx生成率随时间的变化关系如图7所示。根据图7（a），谷氨酸和甘氨酸的N2O累积生成率在10 min左右趋于稳定，苯丙氨酸的N2O累积生成率在13 min之后趋于稳定，稍微滞后于前两种氨基酸。见图7（b），谷氨酸和甘氨酸的NO累积生成率在8 min、10 min左右迅速稳定，苯丙氨酸的NO生成率在长时间内仍处于上升阶段，并在12 min之后超过谷氨酸的生成率，达到4.58%。由图7（c），谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸的NO2生成率在6 min左右都比较稳定，分别为0.7%、0.32%和0.22%。

图6　不同含氮模型化合物生成NOx随时间的变化Fig.6　Variation of NOxconcentration with different N-containing model compounds as function of reaction time

图7　不同含氮模型化合物NOx生成率随时间的变化Fig.7　Variation of NOxgeneration with different N-containing model compounds as function of reaction time

总结图6、图7的数据分析，可以得出表3的结果。在以3种氨基酸为含氮模型化合物的化学链燃烧还原过程中，NO是主要的氮氧化物；谷氨酸和苯丙氨酸含氮量较为接近，N2O生成率以及NOx的生成率相差不大，相比苯丙氨酸，谷氨酸在化学链燃烧过程中更多地向NO2转化。从谷氨酸和苯丙氨酸的结构进行推测，可能是苯丙氨酸的苯环结构取代了谷氨酸中的羧基，抑制了NO向NO2的转化；甘氨酸的含氮量近似为谷氨酸的两倍，所得N2O和NO生成率是谷氨酸的一半左右，表明模型化合物含氮量较高，不利于N元素向氮氧化物的转移。

表3　不同含氮模型化合物的NOx的累积生成率Table 3　NOxgeneration of different N-containing model compounds

2.3碱金属元素钾对NOx释放特性的影响

生物质及灰中含有大量的碱金属元素，钾（K）是含量最为丰富的阳离子之一。在生物质中，钾主要以水溶性盐的形式存在，另外一部分以离子吸附的形式吸附于羧基和其他官能团上[18]，生物质中钾元素伴随热化学过程易于进入气相中。在生物质热化学过程中，钾元素有着明显的催化作用[19]；顾海明等[20]也证实钾对煤化学链燃烧有着较好的催化效果。本组实验选取分析纯试剂K2CO3作为碱金属元素添加剂，由南京化学试剂公司提供。K2CO3与氨基酸的质量比为 1:1，所用含氮模型化合物仍为谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸，实验过程中控制反应温度为850℃，其他条件保持不变。

2.3.1谷氨酸谷氨酸与钾元素混合化学链燃烧过程中 NOx体积浓度及生成率的比较情况如图 8所示。谷氨酸添加K2CO3后，对N2O的体积浓度及N2O生成率的影响不明显；NO的生成率由4.19%升至 4.55%，略有增加；NO2体积浓度的峰值由310×10-6降低到238.5×10-6，其生成率由0.7%减少到0.65%。

图8　钾元素对谷氨酸释放NOx体积浓度及生成率的影响Fig.8　Effect of K element on NOxconcentration and generation of glutamic acid

综上可知，添加K2CO3对谷氨酸化学链燃烧过程氮的迁移的影响较小。

2.3.2甘氨酸图9给出了在化学链燃烧过程中，在含氮模型化合物甘氨酸中添加K2CO3前后的NOx体积浓度及生成率的情况。由图9可知，添加K2CO3对NOx的生成率有较大的抑制作用。根据图9（a），前1 min内，甘氨酸处于挥发分释放阶段，N2O体积浓度的峰值变化很小，在之后的过程中，添加K2CO3对N2O的释放存在抑制作用，N2O的生成率也由0.48%减少到0.33%；根据图9（b），K2CO3的存在促使NO体积浓度的峰值由1117.4×10-6增加到 1340.8×10-6，但极大抑制了挥发分释放之后的NO的释放，全过程NO的生成率由1.96%降低至1.62%；根据图9（c），K2CO3的存在对NO2体积浓度和生成率均有不同程度的抑制作用，NO2的生成率由0.36%急剧下降到0.32%。

钾元素对甘氨酸化学链燃烧过程中氮的迁移方向有明显影响，N2O、NO和NO2的生成量均降低，NOx的生成率有着不同程度的减小，而且钾元素主要对甘氨酸挥发分释放之后的热化学过程有较强的抑制影响。

图9　钾元素对甘氨酸释放NOx体积浓度及生成率的影响Fig.9　Effect of K element on NOxconcentration and generation of glycine

图10　钾元素对苯丙氨酸释放NOx体积浓度及生成率的影响Fig.10　Effect of K element on NOxconcentration and generation of phenylalanine

2.3.3苯丙氨酸图10反映了NOx体积浓度及生成率的情况。由图10可知，添加K2CO3对NO的生成有较大的影响，而对N2O和NO2的释放影响较小。根据图10（b），在1 min内，NO体积浓度的峰值由896.4×10-6降低到698.3×10-6；在1 min后，挥发分释放基本完成，NO的体积浓度迅速降低并趋于稳定。在整个化学链燃烧还原过程中，NO的生成率也由4.89%减少到2.39%。

任强强[15]的研究表明，苯丙氨酸添加 K2CO3抑制了NOx的前体NH3和HCN的析出，而添加Fe2O3则促进了NH3和HCN的生成。本实验载氧体的主要成分为 Fe2O3，一方面有着催化作用，另一方面是参与化学链燃烧的重要载体。由图10可知，对于苯丙氨酸，添加钾元素对NO的释放有着较强的抑制作用，对N2O和NO2释放的影响则不太明显。

2.4载氧体的表征分析

对比2.2节及2.3节的实验结果，针对甘氨酸为含氮模型化合物、温度为 850℃时的实验工况，待还原反应结束后，在 Ar气氛下冷却并取得天然赤铁矿载氧体的颗粒样品，与新鲜载氧体作比较分析。

表4　还原反应前后赤铁矿载氧体的XRF分析Table 4　XRF analysis of fresh and reduced hematite/% (mass)

表4给出了3种条件下载氧体的XRF分析结果。新鲜载氧体表面 K元素的含量极少，仅为0.01%。将甘氨酸应用于化学链燃烧，各元素的质量分数变化情况不太明显；当在甘氨酸中添加K2CO3后，还原反应结束时的载氧体中K元素的含量增加到0.66%，K元素的含量急剧上升。表明添加的 K2CO3与载氧体发生作用，部分K+存在于载氧体颗粒表面。

图11给出了不同反应条件下的载氧体XRD物相分析。新鲜的赤铁矿载氧体，其主要成分是Fe2O3和 SiO2，分别采用甘氨酸以及甘氨酸与等质量的K2CO3混合作为化学链燃烧的原料，经过一次还原反应后，所得载氧体中，活性相Fe2O3被部分还原至Fe3O4，过量Fe2O3存在的目的在于保证还原反应的充分进行。图11（c）的结果显示，甘氨酸与K2CO3混合后参与化学链燃烧过程，在反应后的载氧体中检测到多铁酸钾K2Fe22O34。根据顾松园等[21]和缪长喜[22]的研究，在 850℃的高温作用下，Fe2O3与K2CO3能反应生成K2Fe22O34，该种化合物具有稳定的尖晶石结构，并能防止活性K的流失。在本节的实验条件下，K2CO3的存在影响了氨基酸的氮氧化物释放特性，同时与载氧体发生反应，部分改变了载氧体的表面特征。

图11　赤铁矿载氧体的XRD物相分析Fig.11　XRD analysis of fresh and reduced hematite

3　结　论

（1）以谷氨酸为原料，在 750～900℃温度范围内，NOx（N2O、NO和NO2）由前体HCN、NH3的多相反应生成，NO是主要的NOx气体；随着反应温度的升高，反应器出口的NOx气体在1 min内释放浓度达到峰值，该阶段主要是氨基酸中的N分配到挥发分氮中；温度的升高有利于NO和NO2的生成，N2O的生成整体上随温度的上升而下降。

（2）在850℃下，3种氨基酸的NOx的释放都集中在前1 min内，且NO的生成量远超N2O和NO2。谷氨酸和苯丙氨酸的氮含量较为接近，N2O生成率及NOx的生成率相差不大；谷氨酸在化学链燃烧过程中N更多地向NO2转化，可能是苯丙氨酸中苯环结构的存在抑制了NO向NO2的转化；甘氨酸的含氮量近似为谷氨酸的两倍，所得N2O和NO生成率是谷氨酸的一半左右，表明模型化合物的氮含量越高，可能越不利于氮元素向NOx的转移。

（3）在850℃时，添加K2CO3对谷氨酸化学链燃烧过程中NOx的影响较小。K2CO3对甘氨酸化学链燃烧过程中氮的迁移方向有明显影响，NOx的生成率有着不同程度的减小；钾元素的抑制作用主要发生在甘氨酸挥发分释放之后的热化学阶段。对于苯丙氨酸，钾元素对NO的释放抑制作用较强，而对N2O和NO2释放的影响则不太显著。

（4）以添加 K2CO3前后的甘氨酸为原料，对还原反应后的载氧体进行表征。对比新鲜赤铁矿载氧体，发现在化学链燃烧还原反应过程中，载氧体的活性成分Fe2O3被部分还原至Fe3O4；添加K2CO3后，Fe2O3与K2CO3在高温下发生反应生成多铁酸钾K2Fe22O34，载氧体表面K元素含量增多。

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NOxrelease in chemical looping combustion of N-containing model compounds

XIAO Shen1,2, SHEN Laihong1, NIU Xin1, GU Haiming1, GE Huijun1
(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China;2Huadian Electric Power Research Institute of Zhongnan Branch, Wuhan 430062, Hubei, China)

The experiment was conducted using glutamic acid, glycine and phenylalanine as N-containing model compounds. During their reduction in chemical looping combustion (CLC), the effects of temperature and K element on NOxrelease were studied. The results indicated that release of volatile-N was quick during whole CLC process, and yields of NO and NO2increased with increasing temperature, whereas N2O concentration showed fluctuation. Higher nitrogen content in model compounds, more difficult for conversion from nitrogen to NOx. K element showed no significant effect on NOxrelease of the three amino acids during CLC process except that NO emission from phenylalanine.

biomass; N-containing model compound; chemical looping combustion; NOx

date: 2015-04-14.

Prof. SHEN Laihong, lhshen@seu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51476029, 51406035), the China Postdoctoral Science Special Foundation (2015T80486) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (3203005601).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150475

TK 6

A

0438—1157（2015）11—4588—09

2015-04-14收到初稿，2015-05-14收到修改稿。

联系人：沈来宏。第一作者：肖申（1989—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51476029，51406035）；中国博士后基金特别资助项目（2015T80486）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（3203005601）。