双分散纳米颗粒系不同光强贡献比例下的动态光散射特性研究

李誉昌，吴晓斌，朱苏皖，邱　健，骆开庆，韩　鹏

（华南师范大学物理与电信工程学院，广州510006）

双分散纳米颗粒系不同光强贡献比例下的动态光散射特性研究

李誉昌，吴晓斌，朱苏皖，邱健，骆开庆，韩鹏*

（华南师范大学物理与电信工程学院，广州510006）

系统研究了103 nm/225 nm、103 nm/388 nm两种双分散颗粒系在不同光强贡献比例下的动态光散射特性，包括平均粒径、分散度poly、自相关函数及其斜率变化与光强贡献的关系.发现双指数法和最小二乘法反演平均粒径比较接近理论值，累积量法反演的平均粒径整体偏小；在大颗粒光强贡献较大时，poly的变化受小颗粒光强的影响较大，反之当小颗粒的光强贡献较大时，poly的变化受大颗粒光强的影响相对较小；在本文研究的条件下，光强贡献比和自相关函数斜率最小值对应的延迟时间具有较好的线性关系；指出在光强贡献比改变时，poly与自相关函数曲线斜率的最小值有相同的变化趋势.研究结果对双分散颗粒系动态光散射特性的精确测量及测量系统的优化有参考价值.

动态光散射；双分散纳米颗粒；平均粒径；分散度；自相关函数曲线

动态光散射技术通过分析散射光强随时间的涨落，获取分散在溶液中颗粒的扩散性质，可分析颗粒的粒径分布［1］.该方法具有非接触、测量精确、操作简单等优点，已成为目前纳米颗粒粒度分析的主要方法之一.

然而，在实验中发现动态光散射技术对于粒度分布范围（分散度）小的颗粒系统，粒度分析准确，重复性好，但对于较为复杂的多分散颗粒系，测量结果往往存在准确性下降、重复性差等缺点，而且采用不同的反演算法，往往得到不同的结果.多分散颗粒系统的动态光散射技术研究一直是该测试领域的研究热点，在反演算法［2-4］、仪器系统［5-7］、互相关分析［8］、多角度测量［9-10］等方面都不断有新的技术提出.

本文通过实验系统地研究了2种单分散颗粒在混合状态下该分散系的动态光散射特性.改变2种单分散系粒子的含量，研究了它们在不同光强贡献比例下对测量结果的影响.实验分成2组，一组为103 nm和225 nm颗粒物混合，另一组为103 nm和388 nm.测定2种双分散颗粒系在不同光强贡献比例下的平均粒径、分散度（poly）、自相关函数曲线及其一阶导数的特性.测定结果对研究动态光散射技术用于双分散颗粒系统的精确测量提供了实验基础，为双分散颗粒系统动态光散射技术的数据处理及系统优化研究提供了参考.

1　双分散颗粒系动态光散射基本原理

动态光散射技术中，对散射光的随机涨落的相关分析可根据散射光的强度来进行［11-12］.光电倍增管所测到的散射光强为:

其中Is（1）为单个粒子的散射光强，N为颗粒数，δi和δj是第i和j个颗粒散射电场的相位角，（δi-δj）是颗粒间的相位差，由于颗粒不断运动，使得相位差的值与时间有关，造成探测光强随时间的涨落.但是一段时间内，cos（δi-δj）的平均值为0，所以散射光强的时间平均值为:

光强的自相关函数G（2）（t）的表达式为

光强归一化自相关函数g（2）（t）和光场归一化自相关函数g（1）（t）具有Siegert关系:

其中f2是相干因子，与实验条件有关.

对于单分散颗粒系:

对于双分散颗粒系的颗粒，光场自相关函数为单指数加权之和.散射光场归一化后自相关函数为:

其中，G（Γi）是归一化散射光强的自相关函数的线宽分布函数.实验测量得到的是归一化的光强自相关函数g（2）（t），通过式（4）获得光场归一化函数g（1）（t）.对式（7）进行反演，得到微粒的线宽Γ或者该线宽的分布函数G（Γi）.

2　实验方法

实验装置采用美国Brookhaven公司的动态光散射系统.主要包括BI-200SM广角仪、He-Ne激光器、BI-9000AT硬件相关器等［13］.纳米颗粒样品采用3种标准颗粒103±0.7 nm、225±4 nm和388±3 nm按不同光强贡献比配制双分散颗粒系样品.溶液介质是经过Millipore Simplicity系统制备的超纯水，测量角度为90°，样品池温度控制在25℃，延时时间t单位为μs，测定时未设定噪声的去除.

对于103 nm/225 nm、103 nm/388 nm两种双分散颗粒系，103 nm光强在双分散系中的贡献比表示为x103，取值定义如下:在103 nm/225 nm（或103 nm/ 388 nm）的比例为0.1/0.9、0.2/0.8、0.3/0.7、…、0.9/0.1时，则x103分别取0.1、0.2、0.3、…、0.9，103 nm单分散系的x103=1.0，225 nm（或388 nm）单分散系的x103=0.0.每个光强贡献比例下测量3次，每次测量时间为6 min，然后测试的结果取平均值.

3　结果与分析

3.1双分散颗粒系在不同光强贡献比例下反演的平均粒径

数据分析用常用的反演算法，如:累积量法、双指数法、指数法、最小二乘法（NNLS）和countin算法进行反演的话，一般是无法正确反演出双分散颗粒系中2种颗粒粒径的分布的，尤其是2种粒径大小比较接近或者光强贡献比例相差较大时，反演结果基本都是单峰分布.多次实验得到粒径分布的结果相差较大，重复性不高.但反演的平均粒径结果相对比较稳定，所以下面主要讨论反演的平均粒径的结果.

图1中的“十”字形的图标是根据双分散颗粒中2种不同粒子的光强贡献比例计算出的平均粒径的理论值，103 nm/225 nm，103 nm/388 nm双分散颗粒系中，双指数法、最小二乘法算法都比较接近理论值，Countin算法在小颗粒光强贡献占比大时稍微偏离平均粒径的理论值.累积量法是ISO 13321: 1996（E）推荐采用的测量平均粒径的算法［14］，这里引入作为对照，从5种反演算法的结果可知，累积量法反演的平均粒径整体偏小.指数法反演的平均粒径结果变化较大，准确性不高.随着双分散颗粒中2种粒子的贡献比例相差变大时，相当于样品趋向单分散颗粒系，如x103=0.1和0.9，5种反演算法反演的平均粒径结果比较趋近于相同.

图1　不同反演算法在不同光强贡献比例下反演平均粒径Figure 1　The average diameters from different inverse algorithm based on different light-intensity contribution ratio

图1表明，2种颗粒的光强贡献比不同时，对平均粒径的分析结果的影响是显著的.对于本实验的2种双分散颗粒，上述反演算法中，虽然都能较准确地反演出它们的平均粒径，但无法准确稳定地分辨出双峰分布.

3.2双分散颗粒系的分散度poly在不同光强贡献比例下的变化

图2是双分散颗粒中的2种单分散颗粒在不同光强贡献比例情况下，用累积量法反演得到的分散度（poly）的实验结果.103 nm/388 nm双分散颗粒系的poly值明显大于103 nm/225 nm双分散颗粒系的poly值.由于分散度poly反映了颗粒系统中不同粒径的分散程度，它不仅与颗粒粒径有关，也与不同颗粒光强贡献比例有关.随着小颗粒光强贡献比例的增加，poly值也增加，当两者光强贡献比例接近时达到最大值，随后poly值随大颗粒光强贡献的降低而减小.同时，在大颗粒光强贡献大的情况下，poly的变化受小颗粒光强的影响较大，反之，在小颗粒的光强贡献较大时，poly的变化受大颗粒光强的影响相对较小.当103 nm光强贡献比例从0.3到0.5的区间里，poly的值都接近最大值，这时，即使小颗粒的贡献增加对poly变化也不敏感.上述结果表明，对于多分散系的poly值的讨论不仅仅要考虑2种单分散系的poly值，还应考虑其光强的贡献情况.

图2　分散度在颗粒不同光强贡献比例下的变化Figure 2　The change of the poly based on the different light-intensity contribution ratio

3.3双分散颗粒系在不同光强贡献比例下的自相关函数曲线在纳米颗粒测定时，对所测定颗粒系的自相关函数曲线的了解很重要.图3为实验得到的不同光强贡献比下自相关函数曲线簇.数据处理时对相关曲线进行了除噪平滑处理.图中还给出了构成双分散颗粒系的2种单分散颗粒的自相关函数曲线.对于单分散颗粒，粒径越大，自相关曲线衰减越慢，而由2种单分散颗粒系来构成双分散颗粒系时，它们的自相关曲线分布在2种颗粒单分散时的自相关曲线中间，当2种颗粒光强贡献比不同时，其自相关曲线的衰减速度也不同.并且2个单分散的颗粒物有效直径相差较大时，在相同延迟时间内其自相关函数值的变化会增大.

图3　103 nm/225 nm、103 nm/388 nm双分散颗粒系在不同光强贡献比例的自相关函数曲线Figure 3　The autocorrelation function of 103 nm/225 nm and 103 nm/388 nm dual disperse nanoparticles on different light-intensity contribution ratio

为了理解光强贡献比与自相关函数曲线的特征参数的关系，对自相关函数曲线簇进行求导.得到如图4A、B所示的斜率抛物线曲线.从这个曲线簇得到斜率的最小值与光强贡献的关系（图4C），斜率最小值所对应的延迟时间和光强贡献比例的关系如图4D所示.图4C与图2描述的poly变化趋势相同，当103 nm光强贡献比x103为0.3～0.5时斜率的变化较为缓慢.但这一趋势是否存在必然的相关关系尚待进一步的试验研究.图4D说明，斜率最小值对应的延迟时间随小颗粒光强贡献的增大而减少，而当2个单分散系的颗粒大小相近时，其线性度较好.

图4　自相关函数曲线的斜率以及其最小值大小和对应的延迟时间Figure 4　The slope value of ACF and its minimum value and position based on different light-intensity contribution ratio

4　结论

本文系统研究了双分散颗粒系在不同光强贡献比下，用不同的反演算法得到的平均粒径、分散度poly、自相关函数曲线及斜率的特性.结果表明，在双分散颗粒系中，双指数法和最小二乘法反演平均粒径接近理论值，累积量法反演的平均粒径整体偏小；在大颗粒光强贡献比例较大时，分散度poly值变化较大，小颗粒光强贡献比例较大时，poly值的变化较小；2个单分散的颗粒物有效直径相差较大时，在相同延迟时间内其自相关函数值的变化较大；2种颗粒粒径大小相差不大时，粒子光强贡献比例和自相关函数斜率的最小值对应的延时时间位置具有较好的线性关系.双分散颗粒系的分散度poly、自相关函数斜率最小值与光强贡献比的关系是否存在必然的关系需进一步的研究.

希望以上的试验研究工作对研究动态光散射技术用于双分散颗粒系统的精确测量与数据处理有所帮助，也对纳米颗粒动态光散射技术与系统的优化有参考价值.

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【中文责编：谭春林英文责编：肖菁】

Study on the Characteristics of Dynamic Light Scattering for Dual Disperse Nano-Particles Based on Different Light-Intensity Contribution Ratio

Li Yuchang，Wu Xiaobin，Zhu Suwan，Qiu Jian，Luo Kaiqing，Han Peng*
（School of Physics and Telecommunication Engineering，South China Normal University，Guangzhou 510006，China）

Dynamic light scattering（DLS）for measuring the polydispersion nano-particles has become a hot area of research in recent years.The paper has investigated experimentally the characteristics of dynamic light scattering for dual disperse nano-particles of 103 nm/225 nm，103 nm/388 nm under different light-intensity contribution ratio. The characteristics of the effective diameter，polydispersity（poly），the autocorrelation function（ACF）and its first derivative have been analyzed systematically.It is found that the effective diameters inversed by the cumulant method tend to be smaller than those inversed by double exponential method and NNLS method.The plot of poly versus ratio is asymmetric，showing a fast increase when the ratio is low，i.e.，the large nano-particles contribute more light-intensity，whereas a slow decline when the ratio is high，that is，the small nano-particles contribute more. The delay time corresponding to the minimum value of the ACF slope has a good linear relationship to the light-intensity contribution ratio.The poly and the minimum value have the similar trend with the light-intensity contribution ratio.These results can improve the date processing and the system promising of the DLS technique for measuring the polydispersion particles.

dynamic light scattering；dual disperse nano-particles；the effective diameter；polydispersity；the Autocorrelation function（ACF）

O436.2

A

1000-5463（2015）03-0024-05

2014-09-12《华南师范大学学报（自然科学版）》网址:http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目（61371176）；广东省自然科学基金项目（S2013010013699）

韩鹏，教授，Email:hanpeng@m.scnu.edu.cn.