成都市PM2．5中水溶性无机离子污染特征及来源

范忠雨，李友平，周 洪，2，刘慧芳，杨铮铮

(1．西华师范大学 环境科学与工程学院，四川 南充 637009;2．四川凯乐检测技术有限公司，四川 成都 611730)

近年来，气细颗粒物(空气动力学直径≤2．5μm，简称PM2．5)污染已成为影响我国城市空气质量的主要因素．PM2．5较大的比表面积以及在空气中较长的停留时间等特征，给人类健康、能见度和气候变化等带来巨大影响［1，2］．水溶性无机离子是PM2．5中重要的化学组分，硫酸盐和硝酸盐对光的散射作用是造成能见度下降的重要原因;在强酸性硫酸盐气溶胶的环境下，人和动物的肺功能会遭受严重的危害;水溶性离子可以通过形成云凝结核从而间接影响气候变化［3-5］．因此，研究PM2．5中的水溶性离子特征对认识大气颗粒物性质，分析其来源，评估其对于环境和健康的影响都有重要意义．目前，在国内外开展了一系列PM2．5水溶性无机离子污染特征和理化特征的研究，但是国内主要在京津冀、长三角和珠三角等地区［6-8］．位于成渝经济区，人口密集且空气污染严重的成都市却鲜有报道［9，10］．为了准确评估大气颗粒物的影响及制定相应的控制策略，促进该地区社会经济发展，急需对该地区PM2．5中水溶性无机离子污染特征及来源进行研究．

成都位于四川盆地西部，是成渝经济区的重要城市之一，人口超过一千万．地形封闭，静风频率较高，使得该地区大气颗粒物浓度常年处于较高水平［11］．通过2009年4月至2010年1月典型月在成都城区的加强观测实验，获取了PM2．5及其中的水溶性无机离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、NO3-和SO42-)观测数据，研究了PM2．5及其9 种水溶性无机离子的质量浓度水平和季节变化特征以及阴、阳离子平衡关系，并利用相关分析、主成分分析对水溶性无机离子进行来源解析，以期为PM2．5污染防治提供科学支撑．

1 材料与方法

1．1 采 样

采样点设在成都市区某办公楼楼顶，采样高度距离地面约15m，采样周围无工业污染源，适合城区大气观测．2009年4月至2010年1月，利用额定流量为5．0 L/min 的小流量颗粒物采样器(Airmetrics，USA)共采集121 个PM2．5样品，其中，春季(2009 -04 -19 -2009 -05 -17)29 个，夏季(2009 -07 -06 -2009 -08 -06)31 个，秋季(2009 -10 -26 -2009 -11 -26)31 个，冬季(2010 -01 -01 -2010 -01 -31)30 个，以及10个空白样．使用47mm 的特氟龙滤膜进行样品采集，每张滤膜24 h 进行更换．滤膜在采样前后于恒温恒湿箱(温度20 -23℃，相对湿度35% -45%)平衡24 h 后，再用精度为1μg 的电子天平(Sartorius，Germany)进行称量，以确定PM2．5的质量浓度．所有样品均放入冷冻柜(-18℃)中保存至实验分析．采样期间对应的气象数据(包括温度、湿度、风速和降水)来自Weather Underground (www．wunderground．com)．

1．2 化学分析

剪取滤膜的四分之一，加入10mL 去离子水(R ＞18．2MΩ)，进行超声萃取1h，并采用0．45μm 针孔过滤器过滤，用Dionex-600 型离子色谱仪对水溶性无机离子进行分析．具体分析方法详见参考文献［12］．

1．3 数据处理

所有数据用Excel 2010 对数据进行统计，采用SPSS 20．0 统计软件进行相关分析和主成分分析．

图1 成都市PM2．5 中水溶性无机离子浓度Fig．1 Water-soluble inorganic ion concentrations in PM2．5 in Chengdu

2 结果与讨论

2．1 污染特征

2．1．1 水溶性无机离子浓度水平

在研究期间，成都市PM2．5的年平均质量浓度值为(165 ±85)μg/m3，大气PM2．5中总水溶性离子的平均浓度值为(74 ±53)μg/m3，占PM2．5质量浓度的44．8%．从图1可以看出9 种水溶性无机离子大小顺序为Na+＞F-＞Mg2+，其中和NH4+三种离子平均浓度值分别为(33 ±22)、(20 ±15)和(10．4 ±8．6)μg/m3，占水溶性无机离子总浓度比例的44．3%、26．6%和14．0%，三者占全部无机离子的84．9%，占PM2．5质量浓度的35．9%，超过了PM2．5质量浓度的1/3，是PM2．5中水溶性无机离子的主要组成部分．

表1 不同城市大气PM2．5中水溶性无机离子浓度/(μg/m3)Tab．1 Water-soluble inorganic ion concentrations in PM2．5 at different cities / (μg/m3)

2．1．2 水溶性离子的季节变化

由图2 可以看出PM2．5的质量浓度与温度、湿度、降水等气象因素呈负相关关系．研究表明，雨滴在其降落过程中能通过惯性碰撞过程和布朗扩散作用，捕获气溶胶粒子，使之从大气中清除，从而抑制地面扬尘的产生．风速对大气颗粒物具有双重影响，风速在一定的范围(0．5m/s–4 m/s)时，风速增大有利于大气颗粒物的扩散和稀释;相反地，当风速超过了这个范围，随着风速的增大，地表的沙尘将被风带入大气，增加大气颗粒物的含量［19］．当气温升高时，大气垂直方向的湍流增强，使空气污染物的扩散作用增强，从而降低地表污染物质量浓度;相反地，当温度降低时，垂直方向的湍流减弱，污染物的扩散受到遏制，空气污染物的浓度较高．从PM2．5的质量浓度与气象因子的相互关系的分析，成都市在冬、秋两季的PM2．5质量浓度比春、夏高．

图2 PM2．5 浓度及气象因素的季节变化Fig．2 Seasonal variation of PM2．5 mass concentrations and meteorological factors

PM2．5中各水溶性离子的季节变化如图3 所示，Na+、NH4+、K+、F-、Cl-、NO3-和SO42-的质量浓度在冬季最高，分别为0．89、18．2、4．27、0．34、7．11、31．2 和50．6 μg/m3;Ca2+的最大值出现在春秋两季，是夏冬两季的3．4 倍，其原因可能受到沙尘的影响．2009年4月24 和25日成都市大气PM2．5受到北方沙尘暴的影响［20］，土壤尘在北方气流的作用下传输到成都市，PM2．5分别达到300 和266 μg/m3，Ca2+值也分别达到8．50和8．20 μg/m3．因此，在远距离传输的作用下，北方的沙尘暴仍然可以迁移到成都，使Ca2+处于较高水平．另外，春、夏、秋和冬四季的总水溶性离子的质量浓度分别为38．9、52．8、89．4 和114 μg/m3，分别占各季度PM2．5质量浓度的29．2%、46．5%、47．6%和50．4%．SO42-、NO3-和NH4+三者之和分别占春、夏、秋和冬季总水溶性离子浓度的76．7%、84．5%、84．8%和88．0%，均超过水溶性离子总质量浓度的2/3． 而SO42-和NO3-的质量浓度冬季分别占总水溶性离子百分比为44．6%、27．4%，是夏季的1．82、2．58 倍．成都冬季气温较低，SO2向SO42-转化的气相反应速率低，不利于转化，但液相反应以及充足的SO2来源导致SO42-的大量生成;而夏季温度高、风速大，且降水集中、湿度较大，有利于SO2的去除，抑制SO2向SO42-转化．夏季NO3-和NH4+浓度值分别占总水溶性离子百分比也达到23．0%和8．9%．尽管夏季有利于NO3-和NH4+的转化及生成，然而这些组分属于半挥发组分，受温度影响较大，因此，温度的升高导致NH4NO3挥发性增强，从而转化为气态前体物NH3和HNO3．

图3 成都市PM2．5 中水溶性无机离子浓度的季节变化Fig．3 Seasonal concentrations of water-soluble inorganic ion in PM2．5 in Chengdu

2．2 污染源分析

2．2．1 相关性分析

表2 PM2．5及各水溶性无机离子之间的相关系数Tab．2 Correlation coefficient between the water-soluble inorganic ions in PM2．5

通过对PM2．5中水溶性无机离子进行相关性分析，可以判断离子的形态、来源及相互关系． 将采样所得121 个样品做相关性分析，结果见表2．由表2 可知，SO42-、NO3-和NH4+与PM2．5质量浓度的相关系数分别为0．879、0．904 和0．892，说明PM2．5质量浓度的变化与这三种离子密切相关．另外，SO42-、NO3-、NH4+两两相关性很高．其中，SO42-和NO3-的相关系数为0．926，这表明两种离子受相同大气过程支配，可能有着相同或类似的形成过程，即由气态前体物(SO2、NOx)通过气相或液相反应形成;SO42-和NH4+，NO3-和NH4+的相关系数分别为0．967 和0．932，表明NH4+在PM2．5中可能以NH4NO3、(NH4)2SO4或NH4HSO4的形式存在．而NO3-、Cl-和K+两两的相关系数较高，Cl-和K+的相关系数为0．783，因此，生物质和化石燃料燃烧以及汽车尾气排放对成都市城区的贡献较大．

图4 成都市的NH4+计算值与实测值的线性拟合Fig．4 Linear fitting between calculated values and monitored values of NH4+

可通过比较实测的NH4+与计算的NH4+的比例来判别(NH4)2SO4或NH4HSO4和NH4NO3之间的具体存在形式［21］． 当NH4+以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在时，NH4+的估算浓度为［NH4+］(μg/m3)=0．192［SO42-］(μg/m3)+0．29［NO3-］(μg/m3);当NH4+以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在时，NH4+的估算浓度为［NH4+］(μg/m3)=0．38［SO42-］(μg/m3)+0．29［NO3-］(μg/m3)．根据采样期间和NH4+的质量浓度，通过计算将实测值和计算值进行回归分析，结果如图4 所示．当假设NH4+以NH4HSO4存在时，回归直线的斜率为0．954(R=0．968，P ＜0．01);当假设NH4+以(NH4)2SO4存在时，回归直线的斜率为1．767(R=0．959，P ＜0．01)．通过分析比较得出，NH4+以NH4HSO4存在的斜率更接近1，表明实测值和计算值较为符合，由此可以判断成都市城区在采样期间NO3-、SO42-和NH4+在主要以NH4HSO4和NH4NO3形式存在．

2．2．2 主成分分析

表3 旋转因子载荷矩阵Tab．3 Rotate loading matrix

对所测离子进行主成分分析，主成分旋转因子载荷矩阵见表3．由表3 可以看出，第3 个主成分的累计贡献率已经达到82． 89%，几乎解释了PM2．5中水溶性无机离子的全部来源．因此，将所测离子归为3 个主成分．主成分1 主要同SO42-、NO3-、NH4+、K+和Cl-等因子的相关性较强，相关系数分别为0．933、0．939、0．928、0．867 和0．883，代表二次源和生物质燃烧．SO42-主要来自SO2的转化，SO2主要与燃煤等化石燃料的燃烧有关;NO3-主要与NOx的排放有关，NOx主要来自机动车尾气排放;NH4+则主要来自NH3的吸湿水解，NH3主要来自人类和动物的粪便以及工业上化肥的生产排放．K+是生物质燃烧的标识，植物燃烧时，钾会以水溶离子形式存在于排放的颗粒物中，具有释放因子大，形态单一且稳定．由此判断K+主要来自生物质的燃烧．主成分2 同Na+、Ca2+和Mg2+等物质的相关性较强，相关系数分别为0．800、0．714 和0．814．Ca2+和Mg2+是土壤尘的主要离子［22］，可能来自于频繁的建筑活动产生的建筑尘以及地面扬尘．主成分3 为F-，相关系数为0．871，代表工业排放．研究表明，F-主要来自于铝冶炼厂(冶炼过程中排放出含氟化合物，如:NaAlF4等)、砖厂灰尘、玻璃厂(如:NaF，Na3AlF6)和燃煤等［23］．因此，成都市F-离子可能来自于周边典型工业区．

3 结 论

(1)成都市城区在采样期间，PM2．5中总水溶性离子的均值占PM2．5质量浓度的44．8%，水溶性离子是PM2．5重要组成部分;SO42-、NO3-和NH4+三种离子是PM2．5中水溶性无机离子的主要成分，SO42-、NO3-和NH4+的质量浓度在四季均超过水溶性离子总质量浓度的2/3．

(2)PM2．5中的水溶性离子季节性变化明显，大部分水溶性离子浓度在冬季都最高，占PM2．5质量浓度的百分比最大，表明冬季的水溶性离子污染更严重．

(3)相关分析和主成分分析得出成都市PM2．5中主要水溶性离子NO3-、SO42-和NH4+以NH4HSO4和NH4NO3形式存在;水溶性离子主要来源为化石燃料与生物质燃烧、土壤尘和工业污染．

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