γ-Al2O3负载的Pd-Ni双金属催化剂催化合成γ-十一内酯

周 琳

(1．合肥工业大学化学与化工学院,安徽 合肥230009; 2．桐城师范高等专科学校理工系,安徽 桐城231400)

γ-Al2O3负载的Pd-Ni双金属催化剂催化合成γ-十一内酯

周 琳1,2

(1．合肥工业大学化学与化工学院,安徽 合肥230009; 2．桐城师范高等专科学校理工系,安徽 桐城231400)

采用浸渍法制备了γ-Al2O3负载的Pd-Ni双金属催化剂(Pd-Ni(x∶y)/Al2O3;x∶y为Pd与Ni的质量比),并将其应用于合成γ-十一内酯的反应．所制Pd-Ni/Al2O3催化剂经过X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪及场发射透射电子显微镜等检测手段分析,确认了Pd及Ni两种金属均匀地分布于载体γ-Al2O3之上．在催化反应中,考察了单(双)金属催化剂、反应温度、反应时间等因素对于反应的影响．Pd-Ni(1∶1)/Al2O3(PN-1∶1)催化剂展现出了最佳的催化性能,其催化的反应中γ-十一内酯的产率达到85%左右．

γ-十一内酯;XRD;XPS;TEM;Pd-Ni(1∶1)/Al2O3

γ-十一内酯,又称桃醛,但并不是真正意义上的醛类物质．从结构上来看,其属于内酯类化合物,常温下为粘稠状的浅黄或无色液体,几乎不溶于水,可溶于乙醇及各类常见的有机溶剂．桃醛散发出浓郁的桃子香味,在日化领域中是一种极具应用价值的原料,常被用于合成日用香料、食品香精等领域．γ-十一内酯广泛地存在于各类天然植物中,但是含量均不高,故而目前主要采用工业合成的方法来获得．在最早的γ-十一内酯的制备报道中[1],科研人员通过十一稀酸的异构化反应制出了目标产物,但在异构的过程中十一稀酸极易生成各种副产物,且不易从产品中分离,从而对产品的香型造成了极大的影响．此后,研究人员又以糠酸作为合成γ-十一内酯的原料[2],虽然糠酸作为一种易得原料具备一定的优势,但在反应过程中需要添加格氏试剂,这无疑增加了生产成本,同时该制备流程过于复杂,不利于推广至工业化生产．利用自由基引发剂促使丙烯酸与正辛醇反应制备γ-十一内酯已逐渐成为近年来的研究热点[3],但是丙稀酸自身性质比较活泼,在自由基引发剂的存在下极易发生自身的聚合反应,并且自由基引发剂不易回收利用．因此,找到一种合适有效的催化剂来催化合成γ-十一内酯有可能解决目前制备工艺中的缺陷．

近年来,负载型纳米金属催化剂优良的稳定性及循环特性受到越来越多科研人员的青睐,在这之中,双金属催化剂更因其极佳的催化性能成为时下研究的热点．双金属催化剂的性能显著优于单金属催化剂是由于其灵活多变的金属搭配及用量比例,通常双金属催化剂所用金属的种类为一种贵金属(如Pd、Pt、Au等)搭配一种过渡金属(如Ni、Cu、Co等)．目前,负载型金属催化剂已成功运用于很多传统类型的反应中,如还原反应、氧化反应等[4-7],但尚未出现关于负载型金属催化剂催化合成γ-十一内酯的报道．在综合考量国内外文献且多次试验的基础上,设计出了Pd-Ni/Al2O3催化剂,并将其应用于催化正辛醇和丙烯酸制备γ-十一内酯的反应之中．对于所制催化剂采用X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪及场发射透射电子显微镜等分析手段,确认Pd-Ni/Al2O3催化剂的结构．同时,为了探究最佳反应条件,还研究了不同因素(反应的时间、温度、催化剂的种类等)对于反应的影响．实验的最终目的是寻找一种可用于合成γ-十一内酯的高性能催化剂．

1 实验部分

1．1 试剂和药品

正辛醇、丙烯酸(国药集团化学试剂有限公司);氯化钯(PdCl2)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6 H2O)、γ-Al2O3(阿拉丁试剂);盐酸(西陇化工股份有限公司);蒸馏水(合肥工业大学化工实验室)．

1．2 表征仪器

X射线衍射仪:由D/MAX2500V型X射线衍射仪检测所制催化剂的晶体结构,其辐射源为Cu Kα靶(λ＝1．5406Å),工作电压为40 k V,采用10°/min的速度于20°～80°的范围之内进行扫描．

X射线光电子能谱分析(XPS):使用美国Thermo公司制造的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪检测了不同种类催化剂表面的原子价态及种类,该型号仪器使用的是Al靶Kα辐射,C 1 s的参考值为284．5 eV．

场发射透射电子显微镜(TEM):所制Pd-Ni(1∶1)/Al2O3(PN-1∶1)催化剂的形貌特性由JEOL JEM-2100F型场发射电子显微镜观察确认,其加速电压为120 k V．此外,对于其能谱图(EDS)及mapping谱图亦进行了检测分析．

1．3 Pd-Ni/Al2O3催化剂的制备

实验采用浸渍法研制负载型双金属Pd-Ni/γ-Al2O3催化剂[6,8-10]．其中催化性能最佳的PN-1∶1催化剂的制备过程为:称取37.5 mg Ni(NO3)2·6H2O与12.7 mg PdCl2溶于10 m L浓度为0．0225 mol/L的盐酸溶液之中,并于室温条件下搅拌1～2 h至金属盐完全溶解,接着将1．5 gγ-Al2O3载体均匀地倒入上述溶液之中并继续搅拌1～2 h,再置于100℃的真空干燥箱中烘干．研磨已烘好的催化剂前驱体至粉状,于N2保护下,在550℃的条件下焙烧3 h,并维持上述条件不变,通入H2还原2 h,即得PN-1∶1,其中金属Pd和Ni的负载量均为0．5 wt%(相对于γ-Al2O3的质量而言)．此外,为了探究不同金属负载量的催化剂间性能的优劣,研制了PN-1∶3、PN-1∶2、PN-2∶1、PN-3∶1、Pd/γ-Al2O3及Ni/γ-Al2O3催化剂用于合成γ-十一内酯的反应．

1．4 催化反应

取一定量正辛醇(1．75 mol)、丙烯酸(0．25 mol)及制备好的Pd-Ni/Al2O3催化剂(0．5 wt%,相对于丙烯酸的质量)．首先将丙烯酸与正辛醇总量的1/3均匀混合并倒入恒压滴定漏斗中,接着将催化剂、搅拌磁子及剩余的正辛醇一起倒入500 m L的三口烧瓶之中,并将其置于油浴锅中．再在烧瓶上安装好恒压滴定管、温度计、冷凝回流管及分馏装置,检查装置气密性之后即可开始反应．此外,在滴定结束后继续反应一段时间以确保原料反应完全,收集反应液并用气相色谱对其进行检测．

2 结果与讨论

2．1 XRD表征分析

通过XRD对单金属Ni/Al2O3及不同钯镍比例的双金属Pd-Ni/Al2O3催化剂进行检测分析如图1所示．在图1中载体γ-Al2O3显示出了很强的衍射峰[11],而其他组分的特征衍射峰的强度均很弱．图1a与图1b分别代表着γ-Al2O3(JCPDS 04-0877)和Pd(JCPDS 46-1043)的标准谱图．参考图1a可以看出,图1c～图1h于2θ＝32．8°,37．4°,45．8°,67．2°处都有着明显的γ-Al2O3特征峰,其分别与γ-Al2O3的(022), (025),(220)及(042)位面对应．从图1中还可以看出,包括Ni/Al2O3催化剂在内的所有催化剂均未显示出Ni的特征峰,这应该是Ni的负载量过低导致的．查阅相关文献可知[7,12],前人对其制备出的双金属Pd-Ni催化剂进行XRD分析时亦未检测出明显的Ni特征峰,这一结果与本实验相一致．在图1g与图1h的2θ＝40．1°处检测到了较强Pd衍射峰[13],对照图1d～图1h于2θ＝40．1°处的峰型变化可知,Pd衍射峰的强度是随着Pd负载量的上升而上升的．同时,图1g与图1h位于2θ＝45．8°与67．2°处的峰型与图1c～图1f中对应位置的峰型相比有所不同,这一现象表明Pd在2θ＝46．7°与68．1°处特征峰很有可能被γ-Al2O3在2θ＝45．8°和67．2°处的特征峰所覆盖．此外,图1d～图1f中Pd(111)位面的特征峰信号很弱则是金属Pd的负载量较低所致．由于XRD尚未检测出Ni的存在,为了更为全面地分析催化剂结构特征,故需对所制催化剂进行其他类型的分析表征．

2．2 XPS表征分析

XPS主要用于分析所制催化剂中所含的组分及其电子特性．单金属Pd/Al2O3、Ni/Al2O3及不同钯镍比例的双金属Pd-Ni/Al2O3催化剂的XPS谱图如图2所示．不同种类催化剂的Pd 3d5/2与Ni 2p3/2的结合能如表1所示．从表1中可以看出,Pd/Al2O3的Pd 3d5/2结合能为336．2 e V,而0价Pd的结合能为335．2±0．2 e V,催化剂中含有Pdn＋是导致二者间差异的主要原因[7]．通常载体与金属之间较强的相互作用会致使Pdn＋的生成．从图2a～图2c中不难看出,335.5 e V、335.4 eV、335.3 eV、335.2 eV和335.3 e V分别为PN-1∶3、PN-1∶2、PN-1∶1、PN-2∶1和PN-3∶1催化剂的Pd 3d5/2结合能．综上所述,所制催化剂的Pd 3d5/2结合能分布在335.3 e V左右及336.1 e V处,而这两处结合能对应的金属Pd的物相分别为0价Pd和Pd O[12-13]．因而,在Pd/Al2O3中Pd主要以氧化物的形式存在,在双金属Pd-Ni催化剂中钯则主要以0价形式存在,二者间存在形式的差异主要是Pd-Ni/Al2O3中的金属Pd和Ni相互作用形成了Pd-Ni双金属纳米颗粒导致的[13-14]．

表1 不同种类催化剂的XPS数据

与上述金属钯的Pd 3d5/2结合能的检测分析结果类似,表1中所示的不同种类的Pd-Ni/Al2O3与Ni/Al2O3位于Ni 2p3/2处的结合能亦存在着差异,这一结果更进一步阐明了Pd与Ni间确实有着紧密的相互作用．不同种类催化剂的Ni 2p3/2处的结合能如图2d～图2f所示．参考国外文献可知[7,15],NiO与0价Ni在Ni 2p3/2处的标准结合能分别为856．0 e V和852．0 e V,而在图2d～图2f中可以看出,不同种类催化剂的Ni 2p3/2处的结合能主要在856．0 eV和855．3 eV左右,前者对应于NiO,而后者明显高于0价Ni的结合能,这说明催化剂中的金属镍均以氧化物的形式存在[12]．钯镍负载量的差异导致了电子在钯镍间的转移数量有所不同,从而引起了不同种类催化剂间Ni 2p3/2处结合能的差异[7,16]．与此同时,图2d和图2f中位于857 e V处的物相为Ni2O3,而图2e未拟合出Ni2O3,这说明Ni2O3的生成随着Pd负载量的上升而受到明显地抑制．综上所述,所制双金属Pd-Ni/Al2O3催化剂上的确同时共存着Pd与Ni两种金属颗粒．

除了对催化剂的Pd 3d5/2与Ni 2p3/2处的结合能进行检测之外,XPS对于载体表面的金属Pd与Ni的原子百分比亦进行了检测,结果如表1所示．从表1中可以看出,双金属催化剂中只有PN-1∶1的表面同时存在Pd与Ni,无论金属Pd还是Ni的负载量增加都会导致无法在载体表面检测到含量较少的那一种金属,但XPS谱图证明未被检测到的金属确实存在于催化剂之中,这说明其被导入了载体内部的孔隙之中,或者被含量多的金属所覆盖．综上所述,唯有Pd与Ni的质量比合适时,才会同时在载体的表面检测出二者的存在．

2．3 TEM表征分析

为了更为直观地确认Pd-Ni/Al2O3的微观结构,对PN-1∶1催化剂采用TEM进行表征分析如图3所示．在图3a与图3b中可以很好地观察到黑色椭圆形的颗粒均匀地附着于载体的表面,这就直接证明了催化剂的表面确实存在着活性组分．图3c为黑色颗粒的粒径分布图,从图3c中可看出颗粒的尺寸范围位于4～13 nm之间(平均尺寸为7．91 nm左右)．图3d是PN-1∶1的能谱图,从图3d中可以得知催化剂表面的原子种类及各类原子的数目、质量百分比,其亦证实了催化剂表面的确共存着金属Pd与Ni．PN-1∶1的电子mapping谱图3e和图3f很直观地展现了催化剂中各种原子在γ-Al2O3表面的分布状况,其中红色、绿色、蓝色和粉色分别代表了O、Al、Ni及Pd 4种元素,从而更进一步地证实了金属Pd与Ni均匀地分散于催化剂的表面之上．

2．4 催化反应

向三口烧杯中投入正辛醇1．16 mol,再投入一定量金属催化剂,在恒压滴定管中加入正辛醇0．59 mol、丙烯酸0．25 mol,维持釜内温度在180℃左右,滴定2．5 h,并控制总反应时间为6 h,不同种类的催化剂对于催化正辛醇和丙烯酸制备γ-十一内酯的实验结果如表2所示．从表2中可以看出,载体γ-Al2O3及Ni/Al2O3未表现出任何的催化能力,而其他的双金属Pd-Ni/Al2O3催化剂都展现出了不同的催化性能,这就说明Pd是催化剂具备催化能力的先决条件．表2中的结果亦阐明了PN-1∶1是所制催化剂中催化能力最优的．PN-2∶1和PN-3∶1的催化性能不如PN-1∶1,应该是载体表面过高的Pd含量导致的．PN-1∶2和PN-1∶3的催化能力远逊于PN-1∶1,则可能是由于载体表面Ni的含量偏高所导致,而金属Pd是其具备催化能力的先决条件,Ni的含量增高自然引起Pd含量的降低,最终影响到了催化剂的活性．同时,Pd/Al2O3的催化性能亦有被研究,实验结果证实其催化活性还是稍逊于PN-1∶1的,这说明Ni是改进催化剂性能的必要条件．物理混合两种催化剂(Pd/Al2O3＋Ni/Al2O3)的反应结果表明,只有在载体表面生成Pd-Ni双金属纳米颗粒方可使催化剂的性能发生质变．综合表2的数据,双金属催化剂均表现出了较好的γ-十一内酯选择性,只是在转化正辛醇的能力上存在着差异．此外,反应的温度、时间、原料比例、滴定时间及催化剂用量等因素对于合成γ-十一内酯的影响亦有被研究．最终的实验结果表明,当丙烯酸与正辛醇的摩尔比为1∶7,反应温度为180℃,催化剂用量为0．5 wt%,滴定2.5 h,并控制总反应时间为6 h,得到最佳反应结果即丙烯酸的转化率达到95%,而γ-十一内酯的选择性则为90%以上．实验对于PN-1∶1的重复使用性能亦做出了研究,如图4所示．由图4结果表明,催化剂具备良好的循环利用特性．

表2 不同类型催化剂的催化结果

反应条件:丙烯酸与正辛醇的摩尔比为1∶7,反应温度为180℃,催化剂用量为0．5 wt%,滴定2．5 h,总反应时间为6 h．a丙烯酸与正辛醇的摩尔比为1∶6;b丙烯酸与正辛醇的摩尔比为1∶8;c反应温度为170℃;d反应温度为190℃;e催化剂用量为0．4 wt%;f催化剂用量为0．6 wt%;g反应时间为5 h;h反应时间为7 h;i滴定时间为2．0 h;j滴定时间为3．0 h．

3 结论

实验研制了单金属Pd(Ni)/Al2O3、双金属Pd-Ni/Al2O3用于催化丙烯酸和正辛醇合成γ-十一内酯的反应．当采用PN-1∶1作为催化剂时,得到最佳反应结果即丙烯酸的转化率达到95%,γ-十一内酯的选择性为90%以上．催化剂PN-1∶1之所以具备如此优越的催化性能则是由于其表面上均匀地分布着Pd-Ni双金属纳米颗粒,且与其他种类双金属催化剂相比,仅有PN-1∶1的表面同时存在Pd和Ni两种金属．此外,经过重复利用PN-1∶1的实验证明了该催化剂具备较优的循环特性,其在重复使用5次之后仍表现出了极佳的催化性能．

[1] K G Fahlbusch,F J Hammerschmidt,J Panten,et al．Flavors and Fragrances[J]．Ullmann＇s Encyclopedia of Industrial Chemistry,2003,15:141-150．

[2] B Vigneron．Preparation 4-Alkyl-γ-Lactones Optiquemet actives[J]．Tetrahedron Leters,1980,21:173-175．

[3] 蔡宝国,孙晔,金东元,等．γ-十一内酯合成工艺的研究[J]．香料香精化妆品,2003,2:4-6．

[4] W J Wang,M H Qiao,H X Li,et al．Amorphous NiP/SiO2aerogel:its preparation,its high thermal stability and its activity during theselective hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene[J]．Applied Catalysis A-General,1998,166: 243-247．

[5] S Yoshida,H Yamashita,T Funabiki,et al．Catalysis by amorphous metal alloys[J]．Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions,1984,180:1 435-1 446．

[6] C L Fernando,G Q Santiago,A Claudia,et al．Gas phase hydrogenation of p-chloronitrobenzene over Pd-Ni/Al2O3[J]．Applied Catalysis A-General,2014,473:41-50．

[7] N S Babu,N Lingaiah,P S S Prasad．Characterization and reactivity of Al2O3supported Pd-Ni bimetallic catalysts for hydrodechlorinationof chlorobenzene[J]．Applied Catalysis B-Environmental,2012,111-112:309-316．

[8] H Yang,D Shi,S F Ji,et al．NanosizedPd assembled on superparamagnetic core-shellmicrospheres:Synthesis,characterization and recyclablecatalytic properties for the Heck reaction[J]．Chinese Chemical Letters,2014,25:1 265-1 270．

[9] S J Sardhar Basha,P Vijayan,C Suresh,et al．Effect of order of impregnation of Mo and Ni on the hydrodenitrogenation activity of NiO-Mo O3/Al MCM-41 catalyst[J]．Industrial&Engineering Chemistry Research,2009,48:2 774-2 780．

[10]A B Jaap,V Tom,R G L Bob,et al．Envisaging the physicochemical processes during the preparation of supported catalysts:raman microscopy on the impregnation of Mo onto Al2O3extrudates[J]．Journal of the American Chemical Society,2004,126:14 548-14 556．

[11]Y Qiu,L Xin,W Z Li．Electrocatalytic oxygen evolution over supported small amorphous Ni-Fe nanoparticles in alkaline electrolyte[J]．Langmuir,2014,30:7 893-7 901．

[12]X Q Pan,Y B Zhang,Z Z Miao,et al．A novel Pd Ni/Al2O3catalyst prepared by galvanic deposition for low temperature methane combustion[J]．Journal of Energy Chemistry,2013,22:610-616．

[13]C L Fernando,G Q Santiago,A Claudia,et al．Gas phase hydrogenation of p-chloronitrobenzene over Pd-Ni/Al2O3[J]．Applied Catalysis A-General,2014,473:41-50．

[14]X Q Pan,Y B Zhang,B Zhang,et al．Influence of electronic effect on methane catalytic combustion over Pd Ni/Al2O3[J]．Chemical Research in Chinese Universities,2013,29:952-955．

[15]P Lu,T Teranishi,K Asakura,et al．Polymer-protected Ni/Pd bimetallic nano-clusters:preparation,characterization and catalysis for hydrogenation of nitrobenzene[J]．The Journai of Physical Chemistry B,1999,103:9 673-9 682．

[16]P K Cheekatamarla,A M Lane．Efficient bimetallic catalysts for hydrogen generation from diesel fuel[J]．International Journal of Hydrogen Energy,2005,30:1 277-1 285．

γ-Al2O3supported Pd-Ni bimetallic nanocatalysts for systhesis ofγ-undecalactone

ZHOU Lin1,2
(1．School of Chemistry and Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China; 2．Science and Technology Department,Tongcheng Teachers College,Tongcheng 231400,China)

In order to efficiently synthesizeγ-undecalactone,γ-Al2O3supported Pd-Ni bimetallic catalysts (Pd-Ni(x∶y)/Al2O3;x∶y represents mass ratio of Pd and Ni)were prepared by impregnation method and used for synthesis ofγ-undecalactone．The catalysts were detected by X-ray photoelectron spectroscopy,X-ray diffraction and transmission electron microscopy,which demonstrated Pd and Ni were uniformly distributed on theγ-Al2O3．The catalytic ability was measured by different types of catalyst, temperature,time,etc．The PN-1∶1 displayed extremely high catalytic activity,the yield ofγ-undecalactone reaching 85%．

γ-undecalactone;XRD;XPS;TEM;Pd-Ni(1∶1)/Al2O3

O626．11

A

1672-2477(2015)04-0036-07

2015-04-27

国家自然科学基金资助项目(21371044)

周 琳(1980-),男,安徽桐城人,讲师,硕士研究生．