催化裂化装置腐蚀及原因探讨

王 浩，王自军，董 涛

(中国石油天然气股份有限公司玉门油田分公司炼化总厂，甘肃 玉门 735200)

在原油加工过程中，设备腐蚀贯穿着炼油加工的整个过程，由于腐蚀，经常造成装置开工周期缩短，引起爆炸、着火、人身伤亡事故，导致装置和设备过早的报废、使用寿命缩短、产品和物流损失和污染环境等，它直接影响着装置的长、满、优运行。某炼油厂催化装置是一套年加工量0.8 Mt/a 的重油催化裂化装置(RFCC)，由于装置建成时间较早(1994 年投产)，近年来原油性质越来越劣质化，装置动、静设备的腐蚀现象越来越严重，对装置的安全、稳定、长周期运行造成巨大威胁。

1 原料性质

随着原料油中的硫含量逐步升高，催化裂化装置内吸收稳定系统中的硫化氢含量越来越高，近一段时间从干气和液态烃的分析数据显示，硫化氢的质量分数最高60 000 μg/g 以上。从进催化裂化装置的原料分析数据显示，硫质量分数持续升高，最高达到5 300 μg/g，该厂炼制的原油中塔指油中的硫含量是最高的，而2014 年该厂炼制的塔指油相对于2013 年比例大幅度提高，占40%左右，硫含量也会越来越高。

2 主要腐蚀类型及原因分析

2.1 低温湿H2S 腐蚀

低温湿硫化氢环境即H2S-H2O 腐蚀环境，广泛存在于炼油厂二次加工装置的轻油部位，如催化装置的吸收稳定区域。在2014 年3 月，装置内吸收稳定区油气分离器V301 的液面计接管发生泄漏，是属于典型的低温湿硫化氢腐蚀(见图1)。在H2S-H2O 的腐蚀环境中，碳钢设备发生两种腐蚀:均匀腐蚀和湿硫化氢的应力腐蚀开裂。当化工容器接触的介质同时符合以下各项条件时，即为湿硫化氢应力腐蚀环境［1］:

图1 V301 液面计接管泄漏点

(1)温度不大于(60+2P)℃;P 为压力，MPa;

(2)H2S 分压不小于0.000 35 MPa 即相当于常温在水中的 H2S 溶解度不小于1 0 μg ∕g;

(3)介质中含有液相水或处于水的露点温度以下;

(4)pH 值小于9 或有氰化物(HCN)存在;

符合上述几项条件的区域有吸收稳定区、分馏区及富气压缩机的部分塔器、容器、换热器及工艺管线，而吸收稳定区是低温湿硫化氢腐蚀的集中发生区域。随着原油性质不断恶化，硫含量不断上升，湿硫化氢腐蚀已经成为影响本装置长周期平稳运行的重大隐患。

2.2 烟气低温露点腐蚀

催化烟气含有一定数量的SO2和SO3，在低温部位，SO3和水分共同在露点部位冷凝，生成硫酸，产生露点腐蚀，严重腐蚀设备。催化剂残炭中的硫化物，在烧焦时转化为二氧化硫和三氧化硫等，在高温烟气中的三氧化硫气体不腐蚀金属，但当烟气温度降到400 ℃以下，三氧化硫将与水蒸汽化合成稀硫酸，反应如下［2］:

当稀硫酸凝结到金属表面就会发生低温硫酸腐蚀。稀硫酸属非氧化性酸，此类酸对金属材料的腐蚀行为宏观表现为金属对氢的置换反应。与此同时，凝结在低温受热面上的硫酸液体，还会与气态硫和粘附烟气中灰尘形成不易清除的糊状垢物，增加了热阻，使壳体表面温度更低，进一步促使冷凝液的形成，如此循环，垢物越积越多，便构成了电化学的垢下腐蚀。

催化装置的烟气露点腐蚀主要发生在余热锅炉省煤器、激波吹灰器、烟道及再生斜管的吹扫蒸汽点附近，如本装置余热锅炉在2013 年大检修中进行了炉体加固改造，在过热段采用了16 台支撑梁密封膨胀节，材料为06Cr18Ni10，自2013 年9月20 日装置开厂以来，发现其中5 组存在裂纹腐蚀情况(见图2)。

图2 余热锅炉膨胀节腐蚀情况

而在2014 年10 月，反再系统外取热器大型卸剂线又发生了由烟气露点腐蚀造成的泄漏，由于开工过程中无法对管线进行更换，车间采取了在泄漏点处包一层钢板进行处理(见图3)。

图3 外取热器卸剂线泄漏点

分析腐蚀原因，原料中的硫组分(质量分数1%)一部分进入轻质油品，其余的均随焦炭附着在催化剂上，经催化剂烧焦再生，最终进入烟气当中，烟气中含有体积分数约8%的水蒸气为硫化物的腐蚀提供了有利的腐蚀环境。而对于余热锅炉，在烟气进入烟气轮机做功时，需要向轮盘通入冷却蒸汽，向轴端密封处通入密封蒸汽，这些蒸汽进入到烟气当中，在加上烟气中原有的水蒸气在烟机作功后温度、压力都下降，进入余热锅炉后就更容易发生腐蚀。另外从波纹管膨胀节的结构可以看出，烟气从膨胀节下面进入，内部烟气滞留易形成“死角”，为结露水溶解酸性气体增大了机会。由于残余应力和酸性介质的存在，便产生了应力腐蚀，烟气露点腐蚀和应力腐蚀相交错，使膨胀节腐蚀越来越严重。

2.3 催化剂冲蚀

冲刷腐蚀是金属表面与流体之间由于高速相对运动而引起的金属损坏现象，是管道受冲刷和腐蚀交互作用的结果，是一种危害性较大的局部腐蚀。

催化剂是催化裂化装置反应再生系统主要的介质，但线速较高的催化剂固体颗粒对反再系统内的旋风分离器、油浆系统的机泵、阀门及管线、排灰系统等会造成比较严重的冲刷，容易造成泄漏事件或事故，该装置在近几年内相继发生油浆泵出口阀门泄漏、外取热器管束泄露、循环斜管膨胀节波纹管泄漏等事件均是由催化剂的冲刷而引起，造成了装置的非计划停工，影响了装置的平稳生产和长周期运行见图4 至图7。

图4 排灰线阀门被催化剂磨穿

图5 外取热器管束被催化剂磨穿

图6 油浆泵诱导轮被催化剂磨损

图7 油浆泵出口阀阀板被催化剂磨损

催化剂对设备的冲刷腐蚀的应对措施主要是将阀门或者管线的材质进行升级以提高设备的耐磨性能，避免催化剂对管线的弯头处进行直接冲刷，流线化弯头以降低冲击，增加弯头壁厚。

2.4 循环水腐蚀

在敞开式循环冷却水系统中，冷却水是循环利用的，冷却水通过热交换器后水温提高，热水经冷却塔与空气接触冷却，冷却后的水再循环使用。敞开式循环冷却水经使用后会被浓缩，导致水质恶化，使循环冷却水系统热交换器产生结垢、生物黏泥及附着物，不但影响热交换器的换热效率，更重要的易于产生设备管道的垢下腐蚀，影响系统的正常运行。

循环水垢下腐蚀是一种特殊的局部腐蚀形态，其机理是由于受设备几何形状和腐蚀产物、沉积物的影响，使得介质在金属表面的流动和电介质的扩散受到限制，造成被阻塞的空腔内介质化学成分与整体介质有很大差别，空腔内介质pH值发生较大变化，形成阻塞电池腐蚀，尖端的电极电位下降，造成电池腐蚀。

近年来，装置经常发生循环水管线泄漏事件，一方面是由于年限太长造成管线表面防腐层失效，另一方面是循环水的垢下腐蚀造成的管壁减薄甚至破裂，在大检修拆修冷却器时发现管束被循环水结垢严重，这不但易造成垢下腐蚀，而且严重影响冷却器的冷却效果。装置气压机出口富气冷却器E301 管束堵塞情况见图8。

图8 富气冷却器管束被堵塞严重

3 防腐蚀的建议

3.1 原油混炼比例和原料中硫含量

原油混炼是防止环烷酸和硫腐蚀的有效办法，该厂炼制原油种类较多，有吐哈油、玉门油、塔指油以及哈国油等等;合理的安排几种炼制原油的比例，将进入装置的原油含盐、含硫等控制在合适的范围内，会有效降低加工过程中设备的腐蚀。

随着原料中硫含量不断增加，导致催化装置系统管线和设备腐蚀不断加剧，要做好原料油的调配工作，尽可能控制原料油中总硫含量，避免硫含量大幅度波动，对设备腐蚀冲击。

3.2 工艺防腐蚀

对于催化装置而言，工艺防腐措施是注缓蚀剂和注水，加注部位主要有分馏塔顶和气压机富气出口管线。对于分馏塔顶油气管线缓蚀剂注入一般不超过20 μg/g(相对于塔顶总流出物，均匀连续注入)，分馏塔顶出口管线注水水质要达标，排水pH 值应控制小于8.5;对于富气压缩机出口管线注缓蚀剂一般不超过20 μg/g(相对于富气流量，均匀连续注入)，注水时也应控制排水pH值在8.5 以下。

3.3 循环水水质管理

要进一步加强循环水水质的管理，加强水质监测，动力车间要严格按规定配方对循环水定期加药，抓好防腐蚀、防结垢、防微生物，保证水质稳定，在优化用水的同时，提高水质质量，延缓循环水管线、冷换设备的使用寿命。

同时对于车间的换热器，管程循环冷却水流速不宜小于0.9 m/s，壳程的循环冷却水流速不宜小于0.3 m/s，当受条件限制不能满足上述要求时，应采取防腐涂层、反向冲洗等措施。循环冷却水换热器中工艺介质温度宜小于130 ℃，循环冷却水出水冷器温度不宜超过60 ℃。

3.4 重点腐蚀部位的定点监测

随着装置运行周期的延长，原料硫含量增加，设备管线的腐蚀必定进一步加剧，因此车间在现有的条件下应对重点设备管线进行定期的定点监测，必要时增加测厚的频率，如油浆系统所有管线、吸收稳定系统所有小接管等，以期及时发现隐患，及时采取措施。

3.5 材质升级

针对腐蚀加重的问题，车间在大检修中有针对性的将部分换热器管束、管线进行材质升级，提高耐蚀等级，延长设备寿命。在2013 年大检修中，车间共将10 台换热器管束由碳钢材质升级为不锈钢，针对余热锅炉的激波吹灰器的烟气露点腐蚀问题，将吹灰器所有管线及弯头更换为不锈钢材质，有效的减缓了腐蚀。

4 结束语

腐蚀与防护工作是当前炼化企业适应加工原油劣质化、多样化的当务之急，是做好设备本质安全的一项基础工作。要逐步建立健全防腐体系，完善管理制度，全面提升腐蚀与防护管理水平，使装置真正实现长周期平稳运行。

［1］关晓珍.催化裂化装置设备的腐蚀与防护［J］.石油化工腐蚀与防护，2000，17(4):26-29.

［2］卢绮敏.石油工业中的腐蚀与防护［M］.北京:化学工业出版社，2001:186-192.