蜂蜜种类与其理化参数的关系*

权英，戴夏羚，丁建英，李珊珊，邹连泰，王雷，叶晶

(常熟理工学院生物与食品工程学院，江苏常熟，215500)

蜂蜜是蜜蜂采集植物的花蜜、分泌物或蜜露，与自身分泌物混合后，经充分酿造而成的天然甜物质［1］。我国蜂业历史悠久，是传统的特色产业之一。我国幅员广阔，生态条件多种多样，具有丰富多彩的蜜粉源植物资源。据调查，现被蜜蜂采集利用的蜜粉源植物有5千多种，其中能够生产大宗商品蜜的全国性和区域性主要蜜源植物有50多种，主要辅助蜜源植物有466种，主要粉源植物24种［2］。

根据国际食品法典委员会蜂蜜标准、欧盟蜂蜜指令及其他相关规定，蜂蜜种类按照来源、生产方式或外观进行划分［3-4］。最常见的划分方法是按照蜜蜂所采集的蜜源植物种类来划分。不同蜜源植物来源的蜂蜜的成分主要取决于植物类型、植物花期等，因此在感官品质和营养效果上有一定差异。国外对蜂蜜品种鉴定的研究起步较早，常见的鉴别方法有感官评价和显微花粉分析［5-6］。随着现代仪器分析技术的飞速发展，近年来国内外许多研究采用现代化的精密分析仪器技术对蜂蜜进行种类鉴别，例如色谱技术、光谱技术［7-10］等。

不同植物学来源的蜂蜜在成分上有很大的差异性，这就使根据理化成分鉴定蜂蜜的植物学来源成为可能。Popek等［11］利用蜂蜜的3个主要物理参数(总灰分、总酸度和动态黏度)对波兰的73个蜂蜜样品进行分类辨别分析，分类正确率达到98.67%。Serrano等［12］利用水分、HMF、电导率等 14 个理化参数对安达卢西亚的2种不同植物来源的蜂蜜进行了分类分析，从中选出了对分类影响最显著的6种化学参数(酸、水分、转化酶、总糖度、电导率和固形物)，用主成分分析和逐步辨别分析建立数学模型进行蜂蜜分类，分类准确率达到96.6%。根据不同植物学来源的蜂蜜之间理化性质的差异，对蜂蜜种类进行鉴别，这方面的研究国外较多［13-15］，而对我国蜂蜜种类的鉴别尚未见报道。因此，本研究对7种植物学来源的81个蜂蜜样品为研究对象，通过对其10种理化指标的测定，采用SPSS和Matlab软件对所得数据进行主成分分析和分类分析，进而对理化指标与蜜源种类之间的关系进行探讨。

1 材料、仪器和方法

1.1 蜂蜜样品

81个蜂蜜样品分别产自江苏、上海、浙江、陕西、山东、河北及北京等地，包括超市购买、网购和蜂农处购得。其中洋槐蜜22个，编号为a1～a22，紫云英蜜15个，编号从 b1～b15，枇杷蜜12个，编号从 c1～c12，椴树蜜16个，编号从 d1～d16，枣花蜜9个，编号从e1～e9，荔枝蜜5个，编号f1～f5，龙眼蜜2个，编号g1、g2。所有样品经花粉率鉴定，其主要单花花粉含量均大于50%。

1.2 主要实验试剂

实验所需的 NaOH、HCl、I2、Na2S2O3、K3Fe(CN)6、NaCl、NaHSO3均为分析纯。

1.3 主要实验仪器

TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司;2W/2WAJ阿贝折光仪，上海明兹精密仪器厂;DDS-801电导仪，上海器宏科学仪器设备有限公司;SX2国标箱式电炉马弗炉，宜兴市前锦炉业设备有限公司。

1.4 实验方法

本研究测定的理化指标共10个，包括酸度、还原糖、果糖、葡萄糖、蔗糖、电导率、水分、灰分、淀粉酶值和羟甲基糠醛(HMF)，测定方法主要参考我国进出口蜂蜜检验(SN/T 0852-2012)方法［16］。化学计量学分析采用SPSS 19.0软件对蜂蜜样品的10个理化指标测定结果进行主成分分析及聚类分析，并利用MATLAB7.0作出主成分得分图。

2 结果与分析

2.1 理化参数测定结果

81个样品的10个理化参数(酸度、水分、电导率、羟甲基糠醛、灰分、淀粉酶值、还原糖、蔗糖、葡萄糖及果糖含量)测定结果见表1。

表1 蜂蜜样品理化参数测定结果Table 1 Results of physicochemical parameters of honey samples

由表1可知，所测样品的水分含量均低于20%，酸度、灰分、羟甲基糠醛、淀粉酶值、还原糖、蔗糖、葡萄糖和果糖含量等基本符合《GB 14963-2011食品安全国家标准 蜂蜜》［17］对蜂蜜部分理化指标的强制性与推荐性规定。国标中未对电导率作出相应规定，所测样品的电导率分布在0.10～0.33ms/cm内。

2.2 蜂蜜主成分分析得分图的分析及比较

采用SPSS 19.0软件对实验所得数据进行主成分分析。

2.2.1 方差贡献率分析

表2为KMO检验统计量及巴特利球形检验(Bartlett)的检验结果，这一检验量用于确定变量之间是否存在交互关系。由表2中可知，KMO(P=0.430)和Bartlett(P=0.000)，虽然 KMO的值小于0.5，不能确定变量之间存在联系，但由于P值小于0.001，所以说明变量之间有一定的交互关系，可以通过数据矩阵对实验测定结果进行因子分析。

表2 KMO检验统计量及巴特利球形检验Table 2 KMO and Bartlett’s Test

表3显示了各因子分析中方差贡献率的结果。由表3可以看出，变量相关阵有4个最大特征根，即2.508、1.551、1.5401 和1.198，它们一起解释了总方差的67.958%(累计贡献率)，基本可以认为前4个因子提供了原始数据的足够信息。基于过程内定取特征根大于1的原则，Factor过程提取了4个主成分。图1可看出第一、二、三和第四主成分的特征根大于1，进一步说明前4个主成分能概括蜂蜜理化指标的大部分信息。

表3 方差贡献率表Table 3 Total Variance Explained

图1 碎石图Fig.1 Scree plot

2.2.2 因子载荷矩阵分析

表4列出了原变量值与表3所得到的4个因子的相关系数，该系数表明了变量对因子的依赖程度，即反映了原变量值与因子的相对重要性和它们之间的密切程度。所以从表4可知，主成分1、主成分2、主成分3与主成分4中系数绝对值最大的参数为果糖、葡萄糖、水分与电导率，其绝对值分别为0.856、0.788、0.577和0.751，说明这4项指标基本能够代表所有变量的总体特征。

2.2.3 聚类分析

本文采用系统聚类法对样品各参数特征值进行处理，系统聚类法可以对多变量(记录)或样品进行聚类分析。

表4 因子载荷矩阵Table 4 Component Matrix

图2为所有变量的树状聚类图。从图2可知，将81个样品分为7类，从分类的结果可以看出，通过树状聚类图可以将龙眼蜂蜜、枣花蜂蜜较好的区分开，而其他种类的蜂蜜分类结果相互交叉，分类结果并不理想。

图2 树状聚类图Fig.2 Clustering tree diagram

2.2.4 主成分得分图分析

图3为洋槐蜂蜜、紫云英蜂蜜、枇杷蜂蜜、椴树蜂蜜、枣花蜂蜜、荔枝蜂蜜、龙眼蜂蜜的主成分得分图，其横坐标为主成分1(pc1)，纵坐标为主成分 2(pc2)。由图3可以看出，7种蜂蜜的样品之间有一定程度交叉，其中洋槐蜜的聚集效果最好，其次为荔枝蜜。而其他5种蜂蜜的样品间离散度较大，不能通过该主成分得分图进行有效区分。

图3 主成分得分图Fig.3 Figure of Principal Component Scores

3 结论

蜂蜜植物学来源不同，其理化指标也具有较大差异，因此可以通过理化参数对蜂蜜的蜜源种类进行区分。本研究对81个不同地区的7种植物学来源的蜂蜜样品进行了理化指标测定，经化学计量学分析，可区分其中龙眼、枣花、洋槐和荔枝4种不同蜜源植物的蜂蜜。

［1］ 赵立夫，姜宇懋，张清清，等.掺假蜂蜜识别技术的研究进展［J］.经济动物学报，2012，2(16):115-118.

［2］ 刁青云，吴杰，闫继红，等.中国蜂蜜和蜂花粉的研究与开发现状［J］.世界农业，2004，7(303):41-44.

［3］ Codex standard 12-2001.Codex Standard for Honey［S］.

［4］ Council Directive(EC)2001/110 ff［S］.J Europ Communities，2002，NO.L10:47-52.

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［16］ SN/T 0852-2012.进出口蜂蜜检验规程［S］.

［17］ GB 14963-2011.食品安全国家标准 蜂蜜［S］.